讲座十一、碱金属及碱土金属配合物.docVIP

讲座碱金属和碱土金属的配合物 引言：碱金属离子都是路易斯酸，由于它们的电荷少、半径大，它们跟路易斯碱给予体原子的电子对之间的静电引力较小；此外，碱金属的电负性小，与给予体之间形成配合物的倾向小。人们所熟悉碱金属配合物很少，只有RbI3、KIBr2等。S区金属离子很难和常见的单齿配体形成稳定的配合物，但可以和配位能力较强的多齿配体螯合剂EDTA、冠醚等）作用，形成稳定的螯合物和大环配合物。如与水杨醛反应，生成为配位数为4或6的配合物(图-1、图-2）。 水杨醛（邻羟基苯甲醛） 图-1，图-2 又如Na+可与15-冠醚-5形成Na(15-C-5)+冠醚配合物，也可与苯并-15-冠醚-5(为大环多醚)形成冠醚配合物Na (苯并-15C-5)＋，（如图-3、图-4）。 图-3，图-4 碱土金属中Be2+离子半径最小，电荷高，是较强的电子对接受体，能形成较多的配合物，BeF42-，Be(C2O4)22-。而Ca2+、Sr2+、Ba2+的离子半径较大，生成配合物的能力较弱，钡离子的配合物很少，与一般的无机配位体不生成配合物。然而，碱土金属半径较大的离子如Ca2+、Sr2+、Ba2+可与多齿配位体(如EDTA)形成螯合物(图-5)，也能与冠醚配体形成冠醚配合物。（1947年Schwarzenback首次报道了EDTA对金属离子配合的特性） 图-5图-6 叶绿素也是一种配合物。chlorophyll叶绿素，英[?kl?:r?f?l, ?kl??r-] 图-6 冠 醚 冠醚是具有大环状结构的多元醚化合物。第一个冠醚是美国化学家佩德森(C. Pedersen)在1967年一次实验发现的。(J.A.C.A.,1967, 89:2495;7017)。邻苯二酚+二氯乙醚，在碱性介质[NaOH，正丁醇(n-C4H9OH)]中缩合： 此后，Pedersen相继合成了49种大环多元醚。各国化学家对于冠醚的合成、性质和应用做了许多工作。这类配位体广泛地应用于碱金属、碱土金属和镧系元素金属的配位化学基础研究。目前这类化合物已经合成了数百种。 大环配位化合物的发展得利于3位Nobel 奖(1987年)的获得者： 佩德森C.Pedersen 莱恩J.M.Lehn 克拉姆D.Cram 美国化学家，首次报道“冠醚”(crown ether) 法国生物化学家，首次报道“穴醚”(cryptant) 美国有机化学家，提出“主-客体化学” (host-guest chemistry) 一、冠醚(Crown ethers)：狭义冠醚是含有O杂原子的大环聚醚。 狭义冠醚的结构特征是含有多个—(OCH2CH2)n—结构单元的大环醚，分子呈环形，中间有一个空腔，具有环腔结构。其中氧原子向内，-CH2-向外，故外层亲油而内腔亲水。其中的-CH2-基团可被其他有机基团所置换。这类大环多元醚分子的立体结构很像西方的王冠，故简称为冠醚(crown ether)。冠醚又称“大环醚”，是对含有多个氧原子大环化合物的总称。常见冠醚有15-冠-5、18-冠-6。 大环：指九个或更多个原子(其中包括三个或更多个配位原子)构成的环，通常指王冠化合物。从Pedersen合成大环聚醚以来，相继合成了许多类似的大杂环化合物，在环上有9-60个原子，其中包括3~20个O（N、S等）原子。 广义的冠醚是一类大环多醚类化合物，一般具有(CH2CH2X)n(n ≥4)重复结构单元，其中X代表杂原子。 1、冠醚的种类（常见的前三类） ⑴.脂肪族冠醚 ⑵.脂环族冠醚 ⑶.芳香族冠醚 ⑷.杂环族冠醚 ⑸、环多醚酯 18-冠-6 二(环已基)-18-冠6 苯并-15-冠-5 呋喃-18-冠-6 2.4-二酮-19-冠-6 2、冠状化合物的分类 ⑴、单环 ①、单一配位原子的单环 Ⅰ、只含有O杂原子的大环聚醚称为冠醚（含有O原子环多醚：狭义冠醚）； Ⅱ、只含有N杂原子的单环：环多胺； Ⅲ、只含有S杂原子的单环：环多硫醚； ②、多种配位原子的单环 Ⅰ、冠醚中的部分O被-NH基取代的化合物称为氮杂冠醚（含有O、N）；冠醚中的全部O被-NH或-NR基取代的化合物称为氮冠； Ⅱ、冠醚中的部分O被S取代的化合物称为硫杂冠醚（含有O、S），全部O被S取代的化合物称为硫冠； Ⅲ、冠醚中的全部O被N、S取代的化合物（含有N、S），称为氮杂硫冠醚 Ⅳ、冠醚中的部分O被N，S 取代的化合物（含有O、N、S），称为氮杂硫杂冠醚。 Ⅴ、除了含有氧原子的冠醚外，还有含O、S、N、P、Se等杂原子的冠醚，是多种配为原子王冠化合物 Ⅵ、除了只含醚键的以外，还有含酯基、酰胺基等多种官能团的冠醚。 ⑵、多环 ①、含有单一配位原子O的多环，称为多环冠醚； ②、多种配位原子的多环 Ⅰ、除了不含或只含芳环的以外，还有含其他杂环的