第1章-电化学理论基础2.pptVIP

表1.2 金属的零电荷电势 表1.2 金属的零电荷电势（续） 阴离子在“电极/界面”的活性顺序：I-Cl- SO42- ClO4- F-； 同一种电极在不同阴离子体系中的零电荷电势数值有所不同； 由于阴离子的吸附引起φz负移，而且表面活性越强的阴离子，引起φz的负移程度越大； 如果电极表面发生氢的吸附，测得φz较负，而在电极表面发一氧的吸附，测得的φz较正，这是由于M-O键的极性使φz更正。 研究电极／溶液界面性质的意义 各类电极反应都发生在电极／溶液的界面上，界面的结构和性质对电极反应有很大影响。 2.界面电场对电极反应速度的影响 双电层电势差(即电极电势)为1 V，界面两个电荷层的间距为10-8cm时，其场强可达l08 V／cm 1.电解液性质和电极材料及其表面状态的影响 析氢反应2H+ + 2e- —H2在Pt电极上进行的速度比在Hg电极上进行的速度大107倍以上 不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而降低。 带正电 带负电 三、电极/溶液界面的特性吸附 静电吸附：当电极表面带有剩余电荷时，会在静电作用下使带相反符号电荷的离子聚集到界面区。 特性吸附：溶液中的各种粒子由于非静电作用力而发生的吸附，取决于电极与表面活性粒子之间、电极与溶剂分子之间、表面活性粒子与溶剂分子之间的相互作用。 不同的物质发生特性吸附的能力不同、同一物质在不同的电极体系中的吸附行为也不相同。 第一种类型：电极表面过剩电荷存在，离子通过静电引力吸附于电极表面。简单阴、阳离子的吸附属于这类； 第二种类型：憎水的有机化合物（中性有机分子）取代电极表面吸附的极性分子而吸附于电极表面； 第三种类型：核外电子排布为d10的金属离子，与阴离子形成配合物后吸附与电极表面； 第四种类型：过渡金属配合物的吸附，与第三种类型不同，其吸附特征可以通过表面电荷情况和d电子的分布来了解； 第五种类型：前四类吸附速度较快，该类吸附需要一定时间才能完成。 物种在电极表面吸附类型 阴离子的吸附与电极电势有密切关系，吸附主要发生在比零电荷电势更正的电势范围，电极电势越正，阴离子的吸附量也越大。 在同一种溶液中，加入相同浓度的不同阴离子时，同一电势下界面张力下降的程度不同。 界面张力下降越多，表明该种离子的表面活性越强。在汞电极上的吸附能力(表面活性) ：SO42-＜OH-Cl-＜Br- ＜I-＜S2- 。 1. 简单阴离子和阳离子的吸附 0.5M 0.01M 0.05M 阴离子吸附使电毛细曲线最高点，即零电荷电势向负方向移动，表面活性愈强的离子引起的负移的程度也愈大。 叔戊醇浓度： 1—0.00M 2—0.01M 3—0.05M 4—0.10M 5—0.20M 6—0.40M 憎水的有机化合物取代电极表面吸附的极性水分子而吸附。 有机离子溶剂化程度低； 含有苯环等共轭双键的有机分子，吸附强度随苯环数目的增大而增大； 随着叔丁醇浓度的增加，在电毛细曲线零电荷电势附近，界面张力下降，零电荷电势向正电势方向移动，表明吸附发生在零电荷电势附近的一定电势范围内。 1M NaCl溶液 2. 有机分子的吸附 有机分子吸附特点 （1）与电极电势或电极表面剩余电荷密度有关。 （2）与活性物质结构、浓度密切相关。 活性越大，吸附越容易； 碳氢链数目相同的脂肪族化合物，其表面活性顺序为：羧酸＞胺＞醇＞脂； 同一系列脂肪族化合物的碳氢链越长表面活性越大；对有相同碳原子数，不同支链的同素异构体来说，支链越多表面活性越小；含有相同极性基团时，芳香族化合物的表面活性比脂肪族大，且随苯环数的增多活性也增大很多倍。 表面活性物质的浓度增大有利于活性粒子的吸附。 （3）与电极材料有关。 4. 过渡金属配合物的吸附 Zn2+, Cd2+,Tl2+, In3+等在与阴离子形成配合物后吸附于电极表面； 这类吸附要求阴离子本身能在电极上发生吸附 ； 其特性是随电极表面电荷的增加则增加，然后下降 3. 核外电子排布为d10的金属离子的吸附 5. 配合物中的金属能与电极间形成金属-金属键，但其速度很慢，这类吸附除与金属配合物有关外，还与电极材料的性质，电极表面的电荷情况有关。 吸附可以通过电极表面荷电情况和d电子分布了解。 小 结 基本概念：法拉第过程、非法拉第过程、零电荷电势、理想极化电极、不极化电极。 了解内容：现代双电层模型；电毛细曲线；界面电荷层的形成。 掌握内容：电毛细曲线的分析；无机离子及有机分子特性吸附的特征。 Thank you for your kind attention! * 在电化学体统中发生的有关电荷移动的过程有这么两类，一类是法拉第过程，一类是非法拉第过程。 显然，法拉第过程的特征是—伴随电子转移的