高聚物改性工艺本章主要内容71共聚改性工艺72共混改性.DOC

第七章 高聚物改性工艺 本章主要内容： 7.1 共聚改性工艺 7.2 共混改性工艺 7.3 互穿网络聚合物 7.4 高聚物化学改性 重点：共聚、共混改性工艺 难点：无 7.0 前言 ( 高聚物改性工艺 改进高聚物工艺性能的方法叫做高聚物改性工艺。 (高聚物改性方法 为了改进高聚物的性能发展了两种或两种以上单体共聚改性、两种聚合物共混改性、合成互穿网络聚合物以及聚合物化学反应改性等方法。此外，还发展了以聚合物为基材的复合材料。广义上说两种不同组分聚合物形成的一种材料也属复合材料范畴，但通常所说的复合材料是高聚物与非高聚物，主要是无机材料构成的物料体系。 (高聚物改性的应用 通过高聚物改性，可以获得性能优良的新材料，或具有特殊性能的新材料，例如嵌段共聚工艺提供了热塑性橡胶，化学改性工艺合成了高分子催化剂、 高分子试剂、高分子医药等同分子功能材料。 7.1 共聚改性工艺 7.1.1 共聚物体系 ( 两种单体A、B或两种以上单体形成的聚合物体系，可分为以下类型： 7.1.2 合成工艺 共聚物包括无序共聚物，交替共聚物，接枝共聚物和嵌段共聚物。由于它们的分子化学结构不同，所以合成方法各有不同。 ( 无序共聚物的合成 当聚合反应体系中存在有两种或两种以上单体的混合物时，通过一般的聚合反应所得共聚物通常是无序共聚物。它们的生产过程基本与均聚物相同。 欲使工业生产中共聚物组成稳定，可采取以下措施: 1. 确定单体投料比 当两种单体的竞聚率(r1、r2)已知时，根据共聚物组成方程式：绘出共聚物组成曲线。然后由共聚组成曲线确定要生产某一组成的共聚物时，所需两种 单体的配比。 2．控制共聚物组成的不同方式 ① 聚合反应开始后，随着聚合反应的进行，逐步增加较活泼的单体数量，以维持单体投料组成基本不变化，这样可以得到所要求生产的某一组成的共聚物。 ② 使共聚反应在较低的转化率条件下结束。例如苯乙烯与反丁烯二酸二乙酯进行共聚(r1＝0.3; r2＝0.07), 投料中含有苯乙烯40％，如在转化率75％时停止反应，则所得共聚物中苯乙烯含量为44％-52％。 ( 交替共聚物的合成 当竞聚率r1 ＝ r2 ＝0时，所得共聚物是两种单体的交替共聚物、此情况仅限于极少数单体的共聚过程。用两种单体合成加成化合物，或由酸性单体与 碱性单体反应生成小分子盐，再进行聚合反应，可以保证获得交替共聚物。 交替共聚物通过两条途径进行合成： a) 通过两种单体形成的中间体单体对进行聚合。此中间体单体对可为电荷转移络合物，两性络合物或环状化台物。 b) 两种单体反应向一高度选择性的增长链末端加成，此增长链末端由于空间配位或与单体交叉配位而具选择性。其中以a)途径最为主要。 某些单体如顺丁烯二酸酐、二氧化硫等不易或不能进行均聚合反应，但它们与某些单体在较大的配比范围内可以经自由基聚合反应生成交替共聚物。原因在于这些单体是强的电子接受体，因此，可与给电子单体苯乙烯及其取代衍生物等单体生成电荷转移络合物，从而进行自由基聚合反应： 二氧化硫不能发生均聚反应，但可与苯乙烯、丙烯、(-丁烯、丁二烯、二甲基二烯丙基氯化铵、对-烯丁基吡啶盐酸盐等单体经自由基聚合反应合成1:1交 替共聚物，和苯乙烯还可产生1: 2交替共聚物。其中与二甲基二烯丙基氯化铵生成的交替共聚物为聚电解质，工业上用作废水处理用絮凝剂。 以上自由基聚合反应多在二甲基亚砜溶液中进行。交替共聚物是通过自由基聚合合成的。其工业实施方法与一般自由基聚合相同，多数经溶液聚合方法进行生产。 ( 接枝共聚物的合成 自由基接枝共聚是单体向聚合物主链上进行链转移反应或加成聚合反应。 工业上用来合成多相聚合物材料、例如高抗冲聚苯乙烯、ABS、MBS等。接枝共聚反应是在单体、引发剂、聚合物共同存在下进行的。以乙烯基单体向丁二烯-苯乙烯共聚物主链上接枝为例，可知接枝产物较复杂，在此情况下可能发生下列反应： ( 引发剂分解生成的自由基引发单体进行均聚反应 ( 自由基与聚合物主链上的乙烯基作用引发、增长生成接枝共聚物 (自由基与主链中的双键作用使单体聚合生成接枝共聚物 (自由基还可与烯丙基位置上的H原子发生链转移反应生成含有双键的接枝共聚物,以上反应速度常数kI＞k2、k3，所以凡双烯分子1,2加成较多的聚二烯 烃易于接枝。 ( 接枝共聚反应的产物可能含有单体生成的均聚物，未反应的原有聚合物，以及不同结构的接枝共聚物，还可能含有凝胶物。为了克服以上缺点，合成具有一定结构的接枝共聚物，发展了几种合成方法: a. 包括在主链上选择性的产生引发点； b. 将预先合成的聚合物链接枝到聚合物主链上; c. 将预先合成的大单体与单体共聚以生成‘‘梳形”接枝共聚物等。 ① 在主链上选择性的产生引发点。