红外吸收光谱分析 2010.pptVIP

基本概念 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。 红外吸收光谱一般用T—λ曲线或T—曲线来表示。如图1所示，纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标波长λ(单位为μm)，或波数(单位为cm－1) 一、基本原理 (一)产生红外吸收的条件 当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁；如果红外光的频率和分子中各基团的振动频率不匹配，该部分的红外光就不会被吸收。 如果用连续改变频率的红外光照射某试样，由于试样对不同频率的红外光吸收的程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱了，在另一些波数范围内则仍较强，由仪器记录该试详的红外吸收光谱，如图1所示。 (二)双原子分子的振动 式中NA是Avogadro常数(6.022×1023mol－1)，k为化学键的力常数，其定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力(单位为N·cm－1)，单键、双键和叁键的力常数分别近似为5、10和15 N·cm－1；c为光速，2.998×1010cm·s－1；M′是折合相对原子质量，单位g. 对于双原子分子或多原子分子中其他因素影响较小的化学键，用式(1)计算所得的波数与实验值是比较接近的。 从(1)式可见，影响基本振动频率的直接因素是相对原子质量和化学键的力常数。 化学键的力常数k越大，折合M′越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低波数区。 对于相同化学键的基团，与M′平方根成反比。例如，C—C、C—O、C—N键的力常数相近，但相对原子折合质量不同，其大小顺序为C—C C—N C—O，因而这三种键的基频振动峰分别出现在1430 cm-1、1330 cm-1和1280 cm-1附近。 上述用经典方法来处理分子的振动是近似处理方法。但一个真实分子的振动能量变化是量子化的。另外，分子中基团与基团之间，基团中的化学键之间都相互有影响，既与内部因素(结构因素)和外部因素(化学环境)有关。 (三)多原子分子的振动 1.简正振动 简正振动的振动状态是，分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和位相都相同，分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。 2.简正振动的基本形式 一般将振动形式分成两类：伸缩振动和变形振动。 （1）伸缩振动 原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号v表示。它又可以分为对称伸缩振动(符号vs)和不对称伸缩振动(符号vas)。对同一基团来说，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。 (2)变形振动(又称弯曲振动或变角振动) 基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号δ表示。 (四) 吸收谱带的强度 红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化．而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。 因而一般说来，极性较强的基团(如C＝O，C—X等)振动，吸收强度较大；极性较弱的基团(如C＝C、C—C、N＝N等)振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)和很弱(vw)等来表示。 从基态跃迁到第一激发态时将产生一个 吸收峰，称为基频峰，到第二激发态时产生一个弱的吸收峰，倍频峰。 组频峰：也是弱峰,它出现在两个或多个基频之和或差附近，例如，基频为Xcm-1和Ycm-1的两个峰，它们的组频峰出现在(X+Y)cm-1或(X-Y)cm-1附近。 振动自由度与峰数： 分子的振动自由度(基本振动数) =分子自由度(3N)-平动自由度(3)-转动自由度 事实上，峰数往往要小于基本振动数 频率完全相同的振动彼此发生简并 强宽峰往往要覆盖与其相邻的弱窄的吸收峰 吸收峰有时落在红外区以外 吸收强度太弱，反映不出来 (五) 基团频率 1.官能团具有特征吸收频率 在研究了大量化合物的红外光谱后发现，不同分子中同一类型的基团的振动频率是非常相近的，都在一较窄的频率区间出现吸收谱带，这种吸收谱带的频率称为基团频率。 如，－CH3的特征频率在2800～3000cm-1附近， －OH伸缩振动的强吸收谱带在3200～3700 cm-1等。 红外谱带的三个重要特征 谱带位置 指某一基团存在的最有用的特征 谱带的形状