介孔复合发光材料制备及影响发光强度的因素分析-preparation of mesoporous composite luminescent materials and analysis of factors influencing luminescent intensity.docxVIP

1 绪论1.1 介孔材料 MCM-41 简介1.1.1 介孔材料简介按照国家纯粹和应用化学联合会 ( IUPAC )的定义，多孔材料可按照其孔径的 大小分为三类：小于 2 nm 的为微孔( micropore )；2~50 nm 的为介孔( mesopore )， 大于 50 nm 的为大孔；介孔的意思是介于微孔和大孔之间，分为硅基介孔材料和 非硅基介孔材料。硅基介孔材料的主要成分是二氧化硅，有 M41S[1,2]系列、SBA[3] 系列、HMS[4]、HSU[5]等，其中 M41S 和 SBA 系列的水热稳定性较好，其中 M41S 介孔材料包括 MCM-41(六方相)、MCM-48(立方相)、MCM-50(层状结构)，而目前 对 MCM-41 研究最多。MCM-41(Mobil Corporation Material-41)是 1992 年由 Mobil 公司的科学家们首次运用纳米结构自组装技术合成了具有大的比表面积、孔道规 则排列并可调的有序介孔材料 M41S(孔径 1.6~10nm)，被称为分子筛发展史上的里 程碑。1.1.2 介孔材料 MCM-41 的特点MCM-41 有序介孔材料的结构和性能介于无定形无机多孔材料和具有晶体结 构的无机多孔材料之间具有以下优点：①具有高度有序的孔道结构，基于微观尺、 度上的高度孔道有序性；②孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽才范围内(在 1.5~30 nm[6])进行调控；③经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性图 1.1 MCM-41 的扫描电镜图[7]和透射电镜图[8]Fig. 1.1 The scanning electron microscopy [7] and the transmission electron micrographs [8]和水热稳定性；④高比表面积，高空隙率；⑤颗粒外观规则，可以具有不同的形貌并可以控制；⑥其孔壁为无定形；⑦结构限制较小，容易其结构进行微调，其对骨架的限制也较小，容易修饰、掺杂及其扩展其他组分；MCM-41 的形貌特征 如图 1.1 所示。1.1.3 介孔 MCM-41 的合成过程及合成机理Mobil 公司的科学家们突破传统的微孔沸石分子筛合成过程中单个溶剂化的 分子或离子起模板作用的原理，利用一个有序组织的阳离子型季铵盐表面活性剂 做模板成功地合成了 MCM-41 介孔材料。该阳离子型季铵盐有一个亲水头(季铵盐) 和一个疏水的炭氢长链。季铵盐表面活性剂与硅酸盐五种一起可以自组织成有序 结构。自组装过程与溶致液晶生成过程非常相似。表面活性剂可以通过焙烧或萃 取出去，从而得到介孔材料。其核心方法是溶胶—凝胶法：即采用表面活性剂为 模板，以其形成的超分子结构为模板，通过溶胶—凝胶过程，在无机与有机物之 间的界面引导下，自组装成孔径在 2～50nm、孔径分布窄且孔道结构规则有序的 介孔材料。目前 MCM-41 介孔材料的合成方法除了常规的水热合成法[1]外，又发展出了 许多新的方法，如微波合成法、室温合成、微波合成、湿胶焙烧法、相转变法及 在非水体系中合成等。微波合成法是将合成体系置于微波辐射下，利用微波对水 的介电加热作用进行合成，合成时间小于 1h。其优点就在于大大缩短了合成时间。 Sang-Eon Park [8]在微波功率为 450–500 W 下控制温度 100–120℃对凝胶进行前处 理，时间小于 1h。研究发现，微波合成的 MCM-41 具有更加小的粒径和更加均匀 的外形。夏启斌[9]也对微波晶化、常温晶化、水热晶化法 3 种合成 MCM-41 中孔 分子筛进行了比较，研究发现微波晶化法合成的 MCM-41 中孔分子筛品质优于常 温晶化法，而与水热法相当，在某些方面优于水热法(如：颗粒排列更规整、颗粒 度较小且分布均匀、结构致密、孔径最可几分布极窄等)。因此，微波技术为 MCM-41 的合成提供了一种快速节能的新途径。介孔材料的 微观生成机理有 两种最具代表性的机理： 液晶模板机理 (liquid-crystal templating，LCT)和协同作用机理(Cooperative formation mechanism)。 LCT 机理认为有序介孔材料的结构取决于表面活性剂疏水链的长度，以及不同表 面活性剂不同浓度等。表面活性剂生成的溶致液晶作为 MCM-41 的模板。该液晶 相是在加入无机物之前形成的，具有亲水和疏水基团的表面活性剂在水的体系中 先形成球形胶束；胶束的外表面由表面活性剂的亲水端构成，当表面活性剂浓度 较大时，生成六方有序排列的液晶结构，溶解在溶剂中的无机单体分子或齐聚物 因亲水端存在吸引力，沉淀在胶束棒之间的空隙间，聚合固化成孔壁。LCT 机理 的核心是认为液晶相或胶束作为模板剂。但协