(日本东北大学固体物理学教材)分子軌道法.pptVIP

計算物性特論（齋藤） ７．分子軌道法(２) 電子電子相互作用 ハートリーフォック法 交換相互作用と磁性 2002/10/10 タイトバインデイング法の分子軌道計算の問題点 原子軌道の線形結合で分子軌道　?　一電子近似 Ｈ、Ｓ行列を原子軌道で作る 永年方程式　?　固有値、固有ベクトル Ｈ、Ｓ行列の行列要素　?　ｐ 軌道の回転を用いる 固有ベクトル　?　マリケン電荷 マリケン電荷と元のＨがつじつまがあっている保証はない。 電子電子相互作用は一切考慮されていない タイトバインデイング法ではいろいろな原子を同時には扱えない。 実際の数値計算をプログラムで動かさないと実感がわかない A B 一電子近似で分子軌道計算の骨格は理解した。しかし Ｎ個の電子間のクーロン反発 電子の運動は他の電子の座標に依存 多電子波動関数（多体問題） Ｎ個の電子は等価 粒子の置換に対しＨは対称?対称群 多電子波動関数?対称群の表現 １電子関数の積に近似 電子電子相互作用　とパウリの原理 電子はお互いに避けあって運動 距離　rij　が0にならないこと パウリの原理（同じ軌道は不可） 同じ軌道なら異なるスピン 同じスピンなら直交する軌道 Ｎ個のどの２個の電子を交換しても波動関数が反対称（逆符号） エネルギーが最小（基底状態） 波動関数の節あり?反発小 or スレーター行列式 多電子波動関数を一電子波動関数　　　の積で近似（一体近似） 基底状態の変分関数として行列式の形?スレーター行列式 どの２つの電子の座標を交換しても符号が変わる（行列式の性質）。 以下一電子波動関数　　　　は、軌道とスピン関数の積?スピン軌道 N!個の項?エネルギーの計算ではほとんどが直交関係で消える。 Ｎ個の数字の置換 John Slater or 基底状態のエネルギー（１） スレーター行列式のエネルギー期待値 一電子の項 二電子の項 Ｎ個の置換 ハートリーフォック計算（１）電子電子相互作用で交換相互作用まで考慮した分子軌道計算 Ｎ個の電子、Ｎ個のスピン軌道、１個のスレーター行列式 スレーター行列式に用いる１電子軌道に分子軌道 分子軌道は原子軌道の線形結合 エネルギーを最小化するように分子軌道係数を最適化 ２電子積分?分子軌道係数Ｃの４次式 Ｃの２次式に近似する。結合次数　　を仮定 ２次式になった全エネルギーEをＣに関して変分 ハートリーフォック計算（２）フォック行列の表式とセルフコンシステントな計算 結合次数を仮定?分子軌道係数Ｃの２次式 スレータ行列式の期待値を変分 行列の対角化?固有値（１電子エネルギー）、固有ベクトル（分子軌道） 結合次数の計算、マリケン電荷の計算　 仮定した値になるまで繰り返す　?　セルフコンシステントな計算 結果として得られる量 Ｎ電子の基底状態の全エネルギー（交換相互作用まで考慮） 一電子軌道（分子軌道）と一電子エネルギー、結合次数、電子電子相互作用 全スピンの大きさを変えて全エネルギーを計算?スピン励起状態 Hartree-Fock-Roothaanの式 TB法のＨをＦに変えただけ ハートリーフォック計算を越えた計算 電子電子相互作用 クーロン積分まで考慮　（ハートリー近似） 交換相互作用（平行スピンに対するパウリの原理）まで考慮　（ハートリーフォック近似） 相関相互作用：上記以外の電子電子相互作用すべて 反平行のスピンもお互い避けあって運動する。 反平行のスピンも決して距離が０になることはない。 反平行のスピンもクーロン積分だけだと過大評価。 スレータ行列式の１電子軌道の改良（相関を考慮） １電子ポテンシャルを改良（密度汎関数法、相関を考慮） 配置間相互作用（CI法)?変分空間の拡大 複数のスレータ行列式で変分関数を作る。（電子の仮想励起） ハートリー近似 * *