chapter 16带官能团羧酸及衍生物 (07 12) 浙江大学有机化学 大学二年级上学期知识讲稿.pptVIP

第十六章带官能团的羧酸衍生物;§16.1 不饱和羧酸 如果含碳碳双键和羧基但相隔较远，双键和羧基之间就没什么相互作用；但如果羧基和碳碳双键直接相连，则双键和羧基成共轭体系，称为α，β-不饱和羧酸，这种羧酸是我们在这里要讨论的对象。;;不饱和羧酸的制法：可以看成有两条路线：双键导入法和羧基导入法，具体方法很多，从下面的一些例子可以体会一些不饱和羧酸的制备方法：;;α，β-不饱和羧酸及其衍生物与不饱和醛酮相似，容易起1,4-加成反应：;§16.2 醇酸 羧酸的脂肪链上含羟基的称为醇酸。许多醇酸作为生化过程的中间产物而存在于自然界中，因此有的醇酸就根据它们的来源有了俗名： ;α-醇酸易两分子脱水成交酯：;α-烷氧基羧酸和酰化的α-羟基酸在加热时更易分解，得到高产率的醛;β-醇酸加热时易脱水成α, β-不饱和酸，;除了脱水以外，羟基酸也还有一些看来较“特别”的反应，例如α-和β-羟基酸与醛一起加热都生成环状化合物，仔细推导，这类化合物中一边是半缩醛形式，另一边是内酯的形式，都是我们巳经熟悉的反应：;又如α-羟基酸与浓硫酸共热时分解为醛酮、一氧化碳和水，如与稀硫酸一起加热，分解为醛酮和甲酸：;β-醇酸可以发生逆羟醛缩合反应：;一些重要的羟基酸： 乳酸：最初是从酸牛奶中发现的，所以称为乳酸。牛奶中的乳糖经细菌作用发酵成乳酸。;4/5的乳酸复变为肝糖。许多水果中也含有乳酸。在工业上由乳糖、麦芽糖或葡萄糖的发酵生产乳酸；选用不同的菌种，可以得到S-(+)-乳酸或R-(－)-乳酸。 乳酸有很强的吸湿性，水及能与水混溶的溶剂都能与乳酸混溶。乳酸及其衍生物主要用于医药及食品工业中，例如乳酸钙是补充体内钙质的药物。 酒石酸：酒石酸较广分布在植物中，尤以葡萄中量为最多; 常以酒石酸氢钾的形式存在。当葡萄发酵制酒时，随着酒精浓度的增大，发酵液中右旋的酒石酸氢钾由于溶解度减小而结晶析出，叫做酒石，酒石酸的名称即由此而来。;酒石酸多用于食品工业中，也用于医药中，例如酒石酸的氧锑钾盐[KOOCCH(OH)CH(OH)COOSbO]2·H2O又叫吐酒石，用作催吐剂，也是医治我国血吸虫病的一种特效药。 柠檬酸：又叫枸椽??，柠檬中的含量约为7%，工业上是用葡萄糖、麦芽糖、糊精用柠檬酸酶(Citromyces)发酵而得。;柠檬酸内服有清凉解渴的作用，在食品工业中用作糖果及清凉饮料的调味品。在医药上柠檬酸的镁盐是温和的泻药，钠盐具有防血凝和利尿作用，柠檬酸铁铵是常用的补血剂。 §16.3 α-卤代酸 有一个人名反应（达成反应），是合成α，β-环氧酸的方法。;;§16.3 羰基酸 最简单的α-羰基酸是乙醛酸。乙醛酸存在于未成熟的水果中，果实成熟，糖分增加，乙醛酸即消失。乙醛酸可由草酸还原或二氯乙酸水解得到：;丙酮酸为无色液体，沸点165oC，能与水混溶，酸性比丙酸强；丙酮酸能还原土伦试剂，用硝酸氧化则生成草酸：;β-酮酸：最简单的β-酮酸是乙酰乙酸，它是脂肪代谢的产物。糖尿病患者脂肪的新陈代谢不能正常进行，在尿中排泄出乙酰乙酸和丙酮来。 乙酰乙酸和其他的β-酮酸是不稳定的化合物，稍受热容易脱羧而变成酮(羧酸的脱羧反应：α-位有吸电子取代基的羧酸容易脱羧)。 γ-酮酸：4-戊酮酸是最简单的γ-酮酸。为无色晶体，熔点34oC，加热时脱水生成烯内酯：;§16.4 β-酮酸酯(β-二羰基化合物)及其在合成中的应用 β-酮酸酯分子中羰基和酯基之间的亚甲基，受两个吸电子基团的影响而有很高的反应活性，称为活性亚甲基。β-酮酸酯可以在活性亚甲基上起烃化或酰化反应，从而转变成多种类型的化合物，在合成上有重要用途。 一、β-酮酸酯的合成 可用酯缩合反应(Claisen Condensation)合成。乙酸乙酯在乙醇钠的作用下，两分子缩合，酸化后得乙酰乙酸乙酯： ;这是制备β-酮酸酯的重要方法，称为Claisen Condensation. 己二酸酯和庚二酸酯在碱性试剂作用下可以起分子内的酯缩合反应，生成环状的β-酮酸酯，称为Dieckmann Condensation. 但分子内缩合一般只适合于合成5、6-元环的化合物。;;乙酸乙酯中α-甲基氢的酸性与乙醇接近。因此用乙醇钠作碱性试剂时，只有很小一部分乙酸乙酯变成烯醇负离子，即第一步是个平衡反应。但生成乙酰乙酸乙酯后，活性亚甲基上的氢的pKa=10.65，具有较强的酸性，因此在乙醇钠的作用下，生成的乙酰乙酸乙酯几乎全变成了相应的烯醇盐，从而使反应向生成乙酰乙酸乙酯的方向移动而趋于完成。因此，酯缩合反应要求有两个α-氢。对于只有一个-氢的酯，酯缩合反应必须在更强碱的作用下才能完成。;Claisen 缩合的例子有;假如两种不同的酯起Claisen缩合反应，理论和实际上都是得到4种不同的β-酮酸酯，因此没有合成价值。但如果一种酯没有α-氢，则