Chapter 21 周环反应 (08 4 30 white) 浙江大学有机化学 大学二年级教材课程.pptVIP

所以许多表面看起来张力很大的化合物, 实际上受分子轨道对称性的控制而呈现稳定. 一个显著的例子是狄瓦尔苯的合成. 长期以来用各种方法来制备都没有成功. 在知道分子轨道对称性原理后, 用1,2,4-三(叔丁基)苯经光照后, 合成了狄瓦尔苯的衍生物: 产物中两个相邻的叔丁基比在反应物中相距更远了, 这是一个稳定因素; 同时要变为苯的结构, 必需进行热禁阻的对旋的开环反应, 因此它对热有一定的稳定性. §21.2 环加成反应Cycloaddition 两分子烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应叫环加成反应。 环加成反应可以根据两个π-体系中参与反应的π-电子数目来分类。 1、[4+2]环加成 Diels-Alder反应是一个[4+2]环加成反应。将共轭二烯和亲二烯体一起加热，或在隋性溶剂中加热，反应即可进行（反应所需的温度取决于底物的结构）。 丁二烯与乙烯的环加成能够进行，但产率很低。亲二烯体的双键上如有吸电子基团使反应容易进行，例如： 共轭二烯必须能以S-cis构象存在，才能起环加成反应。1-位取代基在反位时比在顺位更易起环加成反应，因为取代基在顺位时，由于位阻作用使S-cis构象能量升高。 环加成反应中，由两个分子中的4个π电子生成两个σ-键，成键要求两个轨道重迭，一个轨道只能容纳两个电子，因此，只能由一个分子的HOMO与另一分子的LUMO重迭成键；假如丁二烯是HOMO，乙烯就只能是LUMO： Diels-Alder反应是空间定向性很强的顺式加成，二烯和亲二烯体中取代基的立体化学关系均保持不变： 顺丁烯二酸酐与环戊二烯的加成是所谓“endo”方式占优势，因为羧基的p-轨道与环戊二烯π-键的另一端还有所谓的“次级”相互作用，使得endo方式的过渡状态更为稳定： Diels-Alder反应是合成六元环的最重要的反应。逆Diels-Alder反应也是有意义的，因为在某些情况下，不是回复为原来的原料，而可以得到一些用别的方法难以合成的化合物，例如下列反应： 在双烯合成中，双烯的四个π-电子是在四个原子上，在烯丙型的负离子中，也有四个π-电子。它的HOMO的对称性和普通的双烯也是一样的，应该也可以发生双烯合成类型的反应。但纯由碳组成的烯丙型负离子和烯烃的双烯合成至今还没实现。不过，含氮的烯丙型负离子与炔的加成已有实例，例如： 不带电荷、中性的三原子、四电子体系，例如重氮甲烷和臭氧： 它们的结构可用共振式表示，其中包含电荷分离的1,3-偶极结构，这种1,3-偶极分子所组成的四电子体系与亲二烯体的[4+2]反应有许多的例子，是合成五元环的重要方法，例如： 这类反应统称为1,3-偶极加成。 2、[2+2]环加成 两分子乙烯能否加成成环丁烷？还是应该用轨道对称性守恒原理来判断。假如两个乙烯分子面对面互相接近，在热反应中最高已占轨道为π（成键）轨道；另一个乙烯分子的最低未占轨道为π* 轨道，它们的位相不同，因此是对称性禁阻的。在光反应中，一个处于激发态的乙烯分子的最高已占轨道为π*，另一处于基态的乙烯分子的最低未占轨道也是π*，它们的位相相同，可以重迭成键，是对称性允许的。 Chapter 21 周环反应 什么叫周环反应？有些反应通过一个简单的环状的协同的过渡态，发生两个或两个以上的化学键同时生成或破裂的反应： 它既不是离子反应，也不是自由基反应，在反应中没有任何活性中间体生成，所以它们不是分步反应，而是通过环状过渡状态的协同反应（Concerted reactions）。周环反应的特点： （1）在加热或光照下进行； （2）反应中不包含亲电或亲核试剂，不产生离子或自由基中 间体； （3）反应不受溶剂改变或催化剂改变的影响或影响很小； （4）反应产物有突出的立体专一性。 周环反应主要分成三大类： （1）电环化反应（Electrocyclic reactions） （2）环加成反应cycloadditions （3）σ-键迁移反应Sigmatropic rearrangements 1960年以前对周环反应知道得很少，以致于对Diels-Alder反应只能称之为“无历程”的反应。1965年，美国的Woodward在维生素B12的合成中，遇到一个共轭三烯的环化方向问题，例如己三烯-1,3,5的衍生物在加热环化时，得到立体选择性的产物，其中取代基X和Y为顺式；而在光环化时，产物中X和Y为反式： 为什么会有这样的结果？这样的立体专一性怎样从反应机理上去解释它？Woodward与量子化学家Hoffmann合作，以大量实验事实为基础，以量子化学的分子轨道理论为根据，提出了轨道的对称性控制反应历程的基本原理，即轨道对称性守恒原理（Conservation of orbital symmetry）（所谓轨道对称性是指轨道相对的“相”，即上下瓣