chapter 24 碳碳重键的加成反应 浙江大学有机化学 大学二年级 浙江大学教程文件.pptVIP

第二十四章 碳碳重键的加成反应;§24.1 烯烃与卤素的加成及相关的反应 24.1.1 烯烃与溴的反应 24.1.1.1 烯烃与金属盐的反应 1827年丹麦化学家Zeise W C 首先发现乙烯与Pt(II)生成络合物，K[Pt(C2H4)Cl3]·H2O,以后称为Zeise盐(Zeise salt),;两个键占据了Pd的两个配位位置：;(NC)2C=C(CN)2与溴不起加成反应。 ;烯烃与溴的加成，其反应动力学很复杂，并与溶剂有关，从质子溶剂到非质子溶剂，变化很大，其反应速率由三项组成： 反应速率=k1[烯烃][Br2]十k2[烯烃][Br2]2十k3[烯烃][Br2][Br]– 在甲醇中Br–离子的浓度很大时，以第一项为主，即为二级反应；在非质子极性溶剂中以第二项为主，即为三级反应。说明反应机理是复杂的。 两个溴原子如果从双键所在平面的同一边加上去，称为顺式(syn)加成，如从两边加上去称为反式(anti)加成。在环上这种顺反加成的产物很容易鉴别：;最后一个反应说明碘比氯更容易生成鎓离子： ;但实验结果是：两种异构体加溴，主产物都是各自的反式加成产物。由此推测：反应的中间产物仍是环状溴鎓离子，但它的结构不对称，有苯基的一端，C-Br键较弱；或者认为有部分碳正离子存在，碳正离子与溴鎓离子存在某种平衡，结果使反应的立体选择性降低：;溶剂极性加大，有助于碳正离子的生成。如果碳正离子的寿命很短，生成后立即与紧密离子对中的Br–结合，则主要得到顺式加成产物；碳正离子的C-C键旋转后再与Br –结合，或与另一面的Br–结合，也可以生成反式加成产物：;溴的浓度升高，溶液中Br3–的浓度升高，Br3–进攻溴鎓离子的机率增加，使动力学速率公式中出现有[Br2]2的一项。 吡啶氢溴酸盐与溴生成的C5H5N+HBr3–是比较温和的溴化剂，用于烯烃的溴化，立体选择性就高一些。例如：;24.1.2 烯烃与氯的反应 烯烃与氯也是亲电加成。一些烯烃与氯加成的相对速率如下：;显然双键上有苯环时立体选择性降低。;由于环状氯鎓离子的稳定性比溴鎓离子小，C–Cl键更弱，碳正离子在氯化反应中的重要性增加，苯基取代的烯烃氯化反应的立体选择性比溴化反应低。氯化反应中发生重排和消除的例子也更多一些。例如：;24．1．3烯烃与碘和氟的反应 烯烃与碘和氟的加成反应机理研究很少。烯烃与碘的加成在I–的存在下是可逆的，平衡偏向烯烃一边。烯烃与碘容易起自由基加成反应，生成反式加成产物，可能是烯烃与碘先生成络合物，然后碘原子从另一面进攻。 F–F键的键能很低(157.6kJ·mol–1)，容易解离为反应活性很高的氟原子，与烯烃反应生成裂解产物。但在低温下，CFCl3–CHCl3溶液中与氮气混合(l％F2)后再与烯烃反应，可以得到顺式加成产物。例如：;24.1.4 卤代醇、卤代醇酯等的合成 乙烯在水溶液中与氯反应，除了二氯乙烷外，还生成氯乙醇，相当于乙烯与次氯酸加成。选择适当的试剂可以避免生成二卤代烷。 烯烃在含水的DMSO溶液中与NBS反应，生成溴代醇。例如：;烯烃与I2＋H2O的反应是可逆的，加入氧化剂除去I–离子可以得到碘代醇：;如果烯烃分子内在适当的位置有OH，CO2H等官能团，利用这种方法可以得到环醚或内酯。通常是5元或6元环，例如：;也可以用溴来实现这类反应：;§ 24.2.1 烯烃与卤化氢的加成 烯烃与溴化氢和氯化氢的加成研究较多，与碘化氢的加成研究较少，与氟化氢的加成研究更少。 烯烃与溴化氢的加成是放热反应，很容易进行，可以在液态的烯烃中反应，也可以在惰性溶剂，如水、乙酸等质子溶剂中反应。对于反应活性高的烯烃（例如能生成叔氯代烷的烯烃），通入氯化氢气体，反应即能发生；反应活性低的烯烃(如烯丙基氯等含吸电基的烯烃)，要加入Lewis酸(AlCl3，FeCl3，ZnCl2等)作催化剂。烯烃与碘化氢的反应在水和乙酸中用浓的氢碘酸作试剂进行。烯烃与氢氟酸的水溶液很难反应，与无水氢氟酸可以迅速起加成反应，但需要特殊的设备，并采取一定的安全措施。 24·2·1·1 区域选择牲 在没有过氧化物存在，排除自由基反应的条件下，烯烃与卤化氢的加成产物符合Markovnikov规律。双键碳原子上有卤素或CF3等吸电子取代基时应当注意加成的方向：;24.2.1.2 立体化学 溴化氢和氯化氢与环己烯、 1,2-二甲基环己烯、环戊烯、(Z)-2-丁烯、(E)-2-丁烯、3-己烯等生成反式加成产物，与甲基戊烯主要生成反式加成产物，与苊(acenaphthylene)、茚、(Z)-l-苯基丙烯、(E)-1-苯基丙烯在非极性溶剂中生成顺式加成产物。 降冰片烯(norbornene)与DBr反应生成exo-加成产物，并且一半产物是由桥联的降冰片碳正离子生成的：;与D