chapter 27 自由基反应 浙江大学有机化学 大学二年级 浙江大学教程文件.pptVIP

第二十七章 自由基反应 § 27.1 自由基 化合物中含有一个或一个以上的未配对电子的，称为自由基。根据这个定义， NO， NO2和Na，Cl等原子都是自由基，而空气中的氧则是双自由基(diradicals，简称双基)。简单的烷基，如CH3·，反应活性非常高，它们在溶液中的寿命很短，但是冻结在其他分子的晶格中，却可以保存相当长的时间，并可以测量它们的光谱。甲基在甲醇的晶格中， 77K下，其半衰期为10～15min。自由基的寿命不但与其固有的稳定性有关，还受它产生条件的影响。有的自由基虽然稳定性不高，但是在产生它的特殊条件下寿命相当长，一般称为持久自由基(Persistent radicals)。稳定自由基(stable radicals)是指固有的稳定性高的自由基。首先发现的稳定自由基是三苯甲基(triphenylmethyl，trityl radical） 27.1.15 三苯甲基 在有机化学发展过程中，最初认为基同原子一样，是可以独立存在的。有了测定相对分子质量的方法以后，才知道以前所说的基，如CH3， CH3CH2， CN等，实际上是它们的二聚体：CH3CH3，CH3CH2CH2CH3，(CN)2等。到了19世纪末年，一般认为基不能独立存在。 1900年Gomberg M在合成了四苯甲烷以后，计划合成六苯乙烷，他在苯溶液中使三苯氯甲烷与分子银(很细的银粉)作用，得到一个熔点为 185 oC的白色晶体，它在有机溶剂中的溶解度很小，最初认为这是六苯乙烷。但元素分析数据与计算值不符，碳和氢的含量加起来只有94％。经多次仔细分析，仍然得到同样的结果。用三苯溴甲烷代替三苯氯甲烷进行合成，或将产物从不同的溶剂中重结晶，产物的碳氢含量仍无改变。在元素分析中，氧的含量一般不直接测定，是从100％中减去其他元素的百分含量推算出来的。一个化合物所有元素的百分含量加起来不足100％，一种可能就是含有氧。 如果熔点为185oC的化合物含有氧，根据分析数据计算，它可能是(C6H5)3COOC(C6H5)3。氧只能从试剂或空气中来。Gomberg用仔细提纯过的银粉、汞或锌粉作试剂，仍得到熔点为 185oC的化合物。后来在二氧化碳气流中进行反应和后处理，才得到一个熔点为 145～147oC的白色晶体，元素分析数据与六苯乙烷相符合，但具有一般烃类所没有的特殊性质，它的苯溶液呈黄色，与空气作用得到熔点为 185oC的含氧化合物，后者也可以由三苯氯甲烷与过氧化钠得到： 与氯、溴或碘作用，则分别得到三苯氯甲烷、三苯溴甲烷和三苯碘甲烷，用冰点降低法测定出来的相对分子质量为477(六苯乙烷的相对分子质量为486)。由此得出结论：熔点145～147℃的固体是六苯乙烷，它在溶液中有小部分解离成三苯甲基，溶液的颜色和特殊反应都是由三苯甲基所引起的： Gomberg的实验证明基可以独立存在，这种基称为自由基。但所谓六苯乙烷，后来证明具有醌式结构，即一个三苯甲基连接在另一个的苯环的对位上： 以前认为三苯甲基由于它的未配对电子通过共振分散到三个苯环中去，所以稳定性提高，能够以自由基的形式存在： 以后的研究说明：三苯甲基中的三个苯基由于邻位氢的互相排斥，不能排列在同一平面上，而是成三叶螺旋桨形，主要是位阻的影响，使两个三苯甲基互相连接生成的碳–碳键变弱，在溶液中部分解离成三苯甲基(在室温下苯溶液中只有约2％解离)。 27.1.2 自由基的检测 自由基都有一个未配对的电子，电子有顺磁性(Paramagnetic)，因此，最有用的检测方法是电子顺磁共振谱(EPR or ESR)。其原理与核磁共振谱相似。 反应中作为中间体生成的寿命很短的自由基，可以用亚硝基化合物截留，再用ESR检测生成的稳定的自由基，由ESR谱推测原来自由基的结构。 27．1．3自由基的构型 根据ESR和其他物理方法推测，自由基的构型可能为刚性角锥型、迅速翻转角锥型或平面型： 甲基的构型可能为平面或高度很低的角锥，偏离平面约5”。叔丁基为角锥构型，其他烷基一般也都为角锥构型。 27．1．4自由基的稳定性 化学中的稳定性是一个相对的概念，一个化合物的稳定性往往是指它与一个标准化合物的差别。化合物中R–H键的键离解能(bond dissociation energy)：可以用来衡量自由基的相对稳定性。键解离能(D)越大，生成的自由基稳定性越低。根据键解离能可以将一些自由基的相对稳定性次序排列如下： R–H →R·＋· H 在自由基取代反应中优先生成烷基自由基，只有在特殊情况下才生成烯基和芳基自由基，还没有出现炔基自由基的例子。 未配对电子在杂原子上的自由基稳定性很高，甚至在其他部分起反应对未配对电子也没有影响： 27.1.5 自由基的来源 有