Chapter 23 Elimination 浙江大学有机化学 大学二年级 浙江大学教程文件.pptVIP

Chapter 23 Elimination Reaction 消除反应在基础有机化学中讲过1,2-消除。 1,2-消除确实是最常见的消除反应。但1,1-消除和1,3-消除也是有的：;§23.1 E1, E2 和E1cB 在溶液中进行的多数都是1,2-消除:;促进E1机理的因素有: (1)α-碳上有烷基或芳基，使生成的碳正离子的稳定性提高。伯卤代烷的消除机理一般不是E1。(2)使用能使碳正离子稳定性提高的极性质子溶剂，如H2O，ROH, HCO2H等。(3)β-碳上有烷基取代(不利于SNl)。(4)X的离去倾向大。 23.1.2 E1cB( unimolecular elimination from the cojugate base) 如果β-氢的酸性比较大，就有可能β-氢先被夺走，然后离去基团再离去，称为E1cB机理：;23.1.3 E2，双分子消除 双分子消除为一步过程。碱从β-碳上夺取质子，离去基团带着一对电子离去是协同进行的，在过渡状态中5个原子或原子团在同一平面上，随后在α-碳和β-碳上生成π键。;23.1.5 E1，E2和E1cB之间的关系 在E2反应中H-C键和C-X键的断裂???协同进行的，但在反应的某一瞬间， H-C键和C-X键的断裂程度不一定相同，如H-C键断裂早一些，过渡状态与 E1cB相似(E1cB like)；如C-X键断裂早一些，过渡状态与E1相似(E1 like)。因此，E1cB，E2和E1只是连续的反应机理谱中3种极限情况，如图23.1所示。;利用消除反应制备烯烃常用卤代烷和醇为原料。由卤代烷制备烯烃，效果较好的试剂是t-BuOK／DMSO，喹啉和位阻大的叔胺，如：;23.2.2 E1反应的区域选择性 在E1反应中离去基团先脱离α-碳，生成的碳正离子再脱去质子生成烯烃，Zaitsev产物较稳定，生成的速率快，因此成为主要产物。离去基团是-Br或-+SMe2都符合Zaitsev规律。例如： ;·;X = I;当X的体积增大时，Hofmann产物的比例也增加：Br, 31％;I, 30％; OTs, 48％; +SMe2, 87％; SO2Me, 89％; +NMe3, 98％。 在另一组实验中，用XC4H4O–作碱，使其体积大小不变，改变X使其碱性强弱不同，结果发现：碱性强有助于Hofmann产物的生成。这是因为在E2反应的过渡状态中有碱参加，优先进攻哪一个β-碳上的氢与氢的酸性和位阻有关。例如，下列化合物中：;§ 23.3 E2反应的立体化学 23.3.1顺(syn)式消除和反(anti)式消除 在E2反应中，H-C键和C-Br键的断裂和π键的生成是同时进行的，随着反应的进行，α-和β-碳原子逐渐由sp3转变为sp2，而与卤素和β-氢相连的sp3则转变为p轨道，并在侧面重叠，生成π键。两个p轨道的轴互相平行时才能有效地重叠。因此，只有H–C–C–X四个原子在同一平面上，才能在过渡状态中部分生成π键。能满足这一几何要求的只有顺叠和反叠两种构象：;23.3.2开链化合物的E2反应 1-氯-1,2-二苯基丙烷分子中有两个不同的不对称碳原子，有两对对映体，苏式和赤式，它们在E2反应中分别生成( E)-甲基二苯乙烯和(Z)-甲基二苯乙烯，前一个反应的速率较快：;由反式消除得到的反式烯烃中含有氘，而顺式烯烃中则不含氘，由顺式消除得到的反式烯烃中不含氘，而顺式烯烃中则含有氘。将顺式和反式烯烃分开，再分别测定其中氘的含量，就可以标出E2反应中反式消除和顺式消除所占的份额。实验证明：当离去基团的离去倾向大，如-Br或-OTs，一般为反式消除；当离去基团的离去倾向小，如-F或-+NMe3，则以顺式消除为主。其他因素如碱的强度和体积，溶剂的极性都有影响，但从现有的实验材料还不能归纳出广泛适用的规律。;E2反应中同时生成顺式和反式烯烃时，当离去基团为卤原子时，主要产物为反式烯烃，当离去基团体积较大???如-OTs，则顺式烯烃所占的份额增加。 23.3.3 碳环化合物的E2反应 当离去基团与环己烷相连时，E2反应强烈倾向于反式消除。 顺-4-叔丁基溴环己烷和反-4-叔丁基溴环己烷在消除反应中生成同一产物4-叔丁基环己烯，但顺式的反应速率为反式的500倍。;顺叔丁基环己醇的对甲苯磺酸酯在强碱存在下容易起E2消除反应，生成4-叔丁基-1-环己烯：;在降冰片烷(norbornane)衍生物中，环同样被固定，不可能达到反式结构，所以就是顺式消除：;实验上用同位素标记证