有机化学6-7章.ppt

第六章 单环芳烃 问题 Kekulé式中有单双键之分，但事实上键长一样 苯并不象烯烃那样发生氧化、亲电加成反应；苯易于发生亲电取代反应 邻二取代苯只有一种 1925年，Robinson建议用表示苯的结构 7-1联苯及其衍生物：制备、化性、重要的化合物 7-2稠环芳烃 一、萘及其衍生物：结构、化性（亲电取代、速度控制与平衡控 制、加成、氧化-还原反应） 二、蒽和菲：结构、化性 7-3非苯芳烃 一、问题提出 二、休克尔规则：理论依据、假设、电子填充规则、 典型的几种非苯芳烃 学习目的和要求 一、联苯和联多苯类 二、多苯代脂烃类 三、稠环芳烃 多环芳烃分类 联苯 对联三苯 二苯甲烷 菲 蒽 萘 §7-1联苯及其衍生物 一、制备 工业制法 实验室制法 二、联苯的性质 亲电取代反应：相似于苯 （主） （主） （主） 三、重要联苯衍生物 1）6，6/-二硝基-2，2/-联苯二甲酸 由于空阻，单键不能自由旋转，产生对映异体。 2）4，4/-二氨基联苯（联苯胺） 染料中间体 联苯胺重排 §7-2稠环芳烃 1、结构： *SP2杂化，全部原子共平面，是共轭体系 *电子离域不彻底，键长没有完全平均化， *芳香性不如苯（即稳定性差，易加成和氧化） *电荷分布不均，分为三组碳 电子云密度最大， 电子云密度次之 电子云密度最小 1 4 5 8 一、萘及其衍生物 2、化学性质 （1）亲电取代反应： *比苯易、 *卤代、硝化发生在?-位 *磺化、付-克反应：低温在?-位；高温在?-位。 *酰基化反应：低温/CS2条件下， ?-位取代 高温/硝基苯条件下， ?-位取代。 *当环上有取代基时，第二基团总是导入到电子云密度 相对比较多环或碳上。 *萘磺化反应中的速度控制和平衡控制反应 举例练习： ： (2)、加成反应：比苯易进行 选择还原：用钠/乙醇 ：得到1，4-二氢化萘 用钠/戊醇/高温：得到四氢化萘 用催化剂/H2/加热/加压：得到十氢化萘 3、氧化反应：比苯容易 工业上用于制备邻苯二甲酸酐 选择氧化：三氧化铬/醋酸到醌 催化氧化到邻苯二甲酸酐 3 2 AlCl3 AlCl3 例1 例2 注意：在傅-克反应中卤代物的活泼性：F Cl Br I (i) HF,0℃ (iii) 完成下列反应式： H2SO4,110 ℃ 加压 (ii) BF3 -20 ℃ (2) F – C 酰基化反应： 常用的酰基化试剂：RCOX、( RCO)2O、RCOOH。 5. 氯甲基化： 该反应的应用价值在于：—CH2Cl可以顺利地转变为—CH3、—CH2OH、 —CH2CN、—CHO、—CH2COOH、—CH2N( CH3)2等基团。 加 成 反 应 1. 加氢反应: 2. 加氯反应: 氧 化 反 应 1. 苯环氧化: 2. 烷基苯的氧化( 侧链氧化 )： 苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来。 无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。 没有α- H 的烷基苯很难被氧化。 苯环上的亲电取代反应及其反应历程 苯与亲电试剂 E+作用时，首先与离域的π电子作用， 生成π- 络合物，进而从苯环的π- 体系获得两个π电子， 与苯环的一个碳原子形成σ- 络合物，σ- 络合物的能量 比苯高，不稳定，容易失去一个质子，结果又形成了六 个π电子离域的闭合共轭体系。 其反应历程可表述如下： 由亲电试剂的进 攻而引起的取代反应, 称为亲电取代反应。 下面列举几个实 例加以说明： 一、 卤代： 二、 硝化： 硝酰正离子 三、 磺化： 所以认为SO3是磺化剂，是因为苯用浓H2SO4磺化， 反应很慢，而用发烟H2SO4(含10%的SO3)磺化，反应在 室温下即可进行。