大学有机化学第5章脂环烃iv.pptVIP

环烷烃分子中的碳原子采取sp3杂化；除了环丙烷以外，其它环烷烃的碳原子都不在同一平面上。 分子中碳碳之间的键角能够保持或尽可能接近109°28′。因此除了三、四元环为张力环以外，环戊烷及其以上的环烷烃都是稳定的。 2. 现代理论解释 第32页/共49页 大环烷烃的结构 Figure Conformations of 7-, 8-, 9-, and 10-membered cycloalkanes, with hydrogen atoms omitted. 第33页/共49页 键角与轨道的正常夹角有偏差, 造成重叠程度小, 键能下降,产生角张力。 Banana bond 脂环烃的稳定性顺序(由小到大)： 三元环 四元环 五元环～≥六元环的脂环烃 由于几何形状上的限制，环丙烷分子虽是平面结构，但成键的电子云并不沿轴向重叠，而是形成一种弯曲键。 开链或较大脂环化合物 中轨道可达到最大重叠 环丙烷分子中 轨道部分重叠 第34页/共49页 （二）环己烷的构象 1．两种极限构象——椅式和船式 第35页/共49页 5 1 2 3 4 6 1 2 4 3 5 6 H H H H H H H H H H H H 1 2 3 4 5 6 椅式构象 船式构象 透视式 棒球模型 1 2 4 3 5 6 H H H H H H H H H H H H 第36页/共49页 1 4 5 1 4 5 a键 e键 a键 e键 a e 通过碳碳单键的转动，环己烷一种椅式构象可以转变成另一种椅式构象。 构象转变是由分子热运动造成的，中间只需克服能垒45.2KJ/mol，室温下每秒钟可转化约106次。 2. 椅式环己烷的2类C-H键：a键和e键 与竖轴平行的C－H键，叫直立键(a键)，与竖轴不平行 的C－H键，叫平伏键(e键)。 转变以后，a键变e键，e键变a键。 第37页/共49页 a键、e键表示方法 第38页/共49页 H H H H H H H H H H H H 第39页/共49页 (1)一元取代环己烷的优势构象 一些原子和基团的范德华半径（pm） H 120；C 150；N 150；O 140； Cl 180 ；CH3 200. 5% 结论：环己烷一元取代物取代基在e键上的构象为优势构象。 1,3-二竖键相互作用产生较强的非键合斥力 (空间张力) 95% 3．取代环己烷的构象 第40页/共49页 CH3 CH3 H H H H CH3 CH3 (2) 二取代环己烷的构象分析 ee 反-1,2-二甲基环己烷 (优势构象) 1,2-取代： 第41页/共49页 CH3 H CH3 H H CH3 H CH3 ea ae 顺-1,2-二甲基环己烷 第42页/共49页 (2) 二取代环己烷的构象分析 CH3 CH3 H H ee aa 反-1,2-二甲基环己烷 ea ae 顺-1,2-二甲基环己烷 实验测定, 反式异构体比顺式异构体稳定7.8kJ·mol-1。 (优势构象) 1,2-取代： H CH3 CH3 H CH3 CH3 H H H CH3 CH3 H 第43页/共49页 CH3 H H (CH3)3C H CH3 C(CH3)3 H 顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷 大基团在e键 (优势构象) 第44页/共49页 CH3 C(CH3)3 顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷 CH3 (CH3)3C 取代环己烷的优势构象为： (1) e键取代基最多的构象。 (2) 有不同取代基时，大基团处于e键的构象。 Problem ：分析顺-1,3-二甲基环己烷和反-1,3-二甲基环己烷的构象的稳定性. 第45页/共49页 小结： 环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象。 一元取代基主要以 e 键和环相连。 多元取代环己烷最稳定的构象是 e 键上取代基最多的构象。 环上有不同取代基时，大的取代基在 e 键上构象最稳定。 第46页/共49页 Question １: 写出 1,4-二氯环己烷 的稳定构象 第47页/共49页 Question ２: 写出 顺-1,4-二氯环己烷 的稳定构象 第48页/共49页 5.4 脂环烃制备（自学） 第49页/共49页 脂环烃：碳链成环状而性质与开链烃相似的烃类。 一、脂环烃的分类和命名 二、脂环烃的性质 三、脂环烃环的结构 碳环烃　　第一节　脂环烃 第1页/共49页 一、脂环烃的分类和命名 （一）分类 饱和脂环烃 不饱和脂环烃 按官能团分类 环烯烃 环炔烃 第2页/共49页 小环 3~4个碳 按环的大小分类 普通环 5~7个碳 中