金属 瓜环骨架配合物的设计 合成及表征-design, synthesis and characterization of metal cucurbituril skeleton complexes.docx

5.1实验部分..........................................................................................................................575.2晶体数据..........................................................................................................................585.3结果与讨论......................................................................................................................58第六章结论.................................................................................................................................61致谢.............................................................................................................................................62参考文献(References)63附录.............................................................................................................................................68摘要瓜环Q[n]又称葫芦脲，是近二十年来兴起的超分子化学的重要分支之一。瓜环具有亲水性的羰基氧原子和疏水性的空腔，以及较强的刚性，使得它在超分子化学领域占有重要的位置。同时由于普通瓜环的水溶性较差，这也在一定程度上制约着瓜环的应用。本论文在前人的基础之上，以环己酮为原料合成了一系列环己基取代瓜环，并且以环己基五元瓜环为结构单位，通过键合金属离子构造了金属-瓜环超分子骨架结构。并利用核磁共振、质谱、单晶X-衍射、热分析、量化计算等方法进行研究。通过改进合成方法和分离方法，得到了两种新瓜环，α,γ-DCyHQ[5]以及α,β,γ-TriCyHQ[5]，其中通过新方法合成α,β,γ-TriCyHQ[5]时，五元瓜环几乎全部为α,β,γ-TriCyHQ[5]，产率到45%以上。而瓜环α,γ-DCyHQ[5]则是在大量的混合瓜环中，采用加入金属离子的方法分离出来的。同时，由环己基五元瓜环出发，选用金属钾离子作配位金属，构建了金属-有机物-框架网结构(MOF)，并得到了4种MOF晶体，其中二维超分子网结构化合物有{K6(H2O@α,γ-DCyHQ[5])2·[(H2O@α,β,δ-TriCyHQ[5])]·(H2O)4}2·I12·Cl7·(H3O)7·(H2O)41(6)，{K6(H2O@α,β,δ-TriCyHQ[5])3·(H2O)4}·Cl6·(H2O)35(7)，{K6(H2O@α,β,γ-TriCyHQ[5])3·(H2O)4}·I5·Cl3·(H3O)2·(H2O)17(8)，值得一提的是在化合物{K6(H2O@α,γ-DCyHQ[5])2·[(H2O@α,β,δ-TriCyHQ[5])]·(H2O)4}2·I12·Cl7·(H3O)7(H2O)41(6)中，有两种瓜环(α,γ-DCyHQ[5]，α,β,δ-TriCyHQ[5])，这在瓜环的晶体中尚属首例。以及空间蜂窝状三维超分子网结构[K6(H2O@per-CyQ[5])3.H2O]6I.31H2O(5)，并初步考察了这些化合物的性质及其潜在的应用价值。另外，利用单晶X-衍射的方法还表征了五种金属-有机物-框架网结构(MOF){K2@1,2,4,5-TetraCyHQ[6]}·(H2O)18(1),{K2(H2O)4@1,2,4,5-TetraCyHQ[6]}·Cl4·(H2O)9(2),{(N,N’-di(hexyl)-4,4’-bpyH)0.5@1,2,3,5-TetraCyHQ[6]·H2O}·Br(H2O)11(3),{Sr2(Cl2@α,β,δ-TriCyHQ[5])·(NO3)2·(H2O)2}·(H2O)4(4),{K3(NO3@OH-Q[5])·SO4·(H2O)7}·(H2O)2。关键词：环己基取代瓜环，金属-瓜环骨架