金属有机骨架膜界面传质特性压电传感监测-piezoelectric sensing monitoring of mass transfer characteristics of metal-organic framework membrane interface.docxVIP

金属有机骨架膜界面传质特性的压电传感监测摘要金属有机骨架(MOFs)材料是一种多孔晶体材料，由有机配体与过渡金属配 位连接起来而形成的三维框架结构。近年来，人们设计合成出了大量的 MOFs， 并且发现他们在存储气体、物质分离、催化、传感器等方面具有很好的应用前景。 MOFs 的笼状结构可以有选择并高效地捕获、储存气体，研究 MOFs 的吸附特性 是一个很活跃的研究方向。本论文采用具有纳克检测灵敏度的石英晶体微天平(QCM)，实时监测两种MOFs 材料对几种挥发性有机溶剂蒸气的吸附过程，主要研究内容如下。1. 金属有机框架膜吸附特性的压电传感监测方法研究采用 QCM 传 感 分 析 技 术 ， 实时监测三氯甲烷在 Cu(C24H22N4O3)·CH2Cl2 (Cu-MOFs)薄膜中吸附与解吸过程中吸附量的动态变化曲线。结果表明，该吸附 过程符合准二级动力学模型，吸附等温线符合 Langmuir 模型。在三氯甲烷蒸气 压与一个大气压 N2 存在条件下(25 ?C)，三氯甲烷在 Cu-MOFs 薄膜(厚度为 0.337?m)中吸附的平衡常数分别为 6.47 与 3.93 L/g, 最大吸附量分别为 27.2 与 24.7?g/cm2。在三氯甲烷蒸气压条件下的吸附速率常数为在一个大气压 N2 环境中速 率常数的 1.4-2.1 倍，半数以上的吸附量相对于气相浓度稀释呈现可逆吸附特征。2. 压电传感监测金属有机骨架膜界面吸附 1,2-二氯乙烷以 QCM 实时监测了 Cu-MOFs 吸附 1,2-二氯乙烷(DCE)的动力学过程，该吸 附动力学过程符合准二级动力学模型。随 DCE 浓度增加，准二级吸附速率常数 减小而初始吸附速率增加。当稀释气相中 DCE 浓度时，部分吸附态的 DCE 呈现 不可逆吸附，总吸附等温线符合 Langmuir 等温线模型。与在 DCE 蒸气压条件下 的吸附相比，在一个大气压 N2 存在下 DCE 的吸附速率常数、平衡常数和饱和吸 附量都略微下降。在所用实验条件下，蒸汽压条件下吸附速率是一个大气压 N2 共存时的 1.2-1.8 倍。增加 Cu-MOFs 膜的厚度，吸附速率常数和单位质量吸附量 下降。在 25 °C 及 DCE 的蒸气压下，厚度为 0.169，0.564 和 1.12 μm 的 Cu-MOFs 膜对 DCE 的吸附平衡常数分别是 716.5，695.5 和 649.2 L/mol，饱和吸附量分别 是 6.537，5.742 和 5.193 mmol/g。随温度升高，吸附速率常数增加，DCE 在 Cu-MOFs 膜中的吸附量和吸附平衡常数减小。I3. ZIF-8 成膜过程及吸附二氯甲烷与正己烷的压电传感监测采用 溶液配位自组装法在 QCM 表 面 生 长 由 Zn(NO3)2 和二甲基咪唑的配 位形成的 MOFs 膜(ZIF-8），以 QCM 监测 ZIF-8 膜的成膜动力学过程以及正己烷 和二氯甲烷(DCM)在膜上的吸附过程，并讨论了溶剂及浓度对成膜过程和膜的吸 附性能影响，实验结果表明，ZIF-8 的成膜速率随成膜时间的延迟而衰减，在甲 醇介质中起始速率最大同时衰减也最快，在水相成膜时，起始成膜速率较甲醇、 乙醇略低，但膜的生长期更长。用甲醇作溶剂生长膜的吸附正己烷和 DCM 的性 能优于在乙醇或水中生长的 ZIF-8 膜。在所用实验条件下，ZIF-8 膜对正己烷和 DCM 的吸附动力学过程符合准二级动力学模型，吸附等温线符合 Langmuir 等温 线模型，ZIF-8 膜(厚度为 0.708 ?m)对正己烷和 DCM 的吸附平衡常数分别为 8.36?104 和 4.67?104 L/mol，饱和吸附量分别为 171.1 和 364.3 mg/m2，而 DCM 的起始吸附速率大于正己烷。在正己烷和在正己烷和 DCM 混合气体中吸附，部 分起初吸附于 ZIF-8 膜中的 DCM 能被正己烷置换而解吸。关键词：石英晶体微天平，金属有机骨架膜，挥发性有机气体，吸附动力学和等 温线IIInvestigation of mass changes in the surface of metal?organic frameworks films by a piezoelectric sensorABSTRACTMetal–organic frameworks (MOFs), a new class of hybrid porous solids, are synthesized by coupling inorganic clusters with organic ―linker‖ groups, yielding rigid but open frameworks that can accommoda