锂离子电池正极材料lini,13co,13mn,13o,2的合成及其改性研究-synthesis and modification of lini, 13co, 13mn, 13o, 2 as cathode materials for lithium ion batteries.docxVIP

第一章绪论1.1锂离子电池简介锂离子电池是在锂金属二次电池的基础上发展起来的新型二次电池。锂离子电池分为液态锂离子电池（LIB）和聚合物锂离子电池（PLIB）。金属锂是自然界中电极电位最低(-3.04Vvs.标准氢电极)且最轻的金属元素，设计以锂金属为电极的储能电池将获得较高的比能量，20世纪70年代锂金属一次电池的成功应用，引发并推进了锂金属二次电池的研制[1]。1972年，Exxon公司首先推出了以金属锂为负极，Ti2S为正极的锂金属二次电池[2]。由于锂在充放电过程中会形成枝晶，导致严重的安全问题，这种锂金属二次电池最终没有实现商品化。此后，围绕如何解决锂二次电池安全性问题进行了长期不懈的研究。直到1978年，M.Armand首先提出摇椅式（RockingChairBatteries）的概念，即所谓的锂离子电池[3]。1980年牛津大学Goodenough研究小组最先报道LiCoO2可用作可充锂电池的正极材料，1990年日本Sony公司终于研制出采用石墨结构的碳材料代替金属锂作为负极，以LiCoO2为正极的第一个商品锂离子电池[4]。由于采用碳作负极材料，在充放电过程中避免了锂枝晶的生成，极大地改善了电池的安全性能和循环寿命。锂离子电池由于具有放电电压平台高、比能量高、循环寿命长、自放电率低、应用温度范围宽、无污染、安全性能好，现已经广泛用作袖珍贵重家用电器如移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等的电源，并已在航空、航天、航海、人造卫星、小型医疗仪器及军用通讯领域逐步代替传统的电池。锂离子电池的应用前景十分广阔，因此，锂离子电池目前已经成为世界各国竞相研制和开发的高科技产品。聚合物锂离子电池除具有液态锂离子电池的优点外，由于采用不流动电解质，还具有安全性能更好的优点，因此可以制成任意形状和任意尺寸的超薄形电池，因而更适合用做微型电器的电源，应用范围更广。自1999年聚合物锂离子电池实现产业化以来，以部分代替液态锂离子电池。目前锂离子电池公认的基本原理为“摇椅理论”，该理论认为锂离子电池充放电反应机理不是通过传统氧化还原反应来实现电子转移，而是通过锂离子在层状物质的晶格中嵌入和脱出，发生能量变化。锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，正负极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。以C//LiCoO2锂离子电池为例，如图1.1所示，充电时，外界电流从负极流向正极，相应的锂离子从LiCoO2中脱出，经过电解液，透过隔膜，到达负极，嵌入碳材料中，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡；放电时，锂离子从碳材料脱出，经电解液和隔膜，嵌入正极材料中，相应的电流从正极经外界负载流向负极，正极处于富锂态。在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和金属氧化物的层间嵌入脱出，一般只引起层间距的变化，而不会引起晶体结构的破坏，伴随充放电的进行，正负极材料的化学结构基本保持不变。图1-1锂离子电池的工作原理图[4]电池充放电过程电极反应如下：电池的化学表达式为正极：(-)C6│1mol·l-1LiPF6-EC+DEC│LiCoO2(+)充电LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-放电负极：6C+xLi++xe-充电LixC6放电总反应：LiCoO2充电+6C放电Li1-xCoO2+LixC6进一步提高电池比能量、降低成本和改善安全性成为今后锂离子电池研究和发展的方向。研制和开发高比能量、价格便宜、安全可靠、更小的尺寸、更轻的重量和更高的能量的锂离子电池是化学电源研究领域的焦点之一。1.2锂离子电池过渡金属氧化物系正极材料的研究进展锂离子电池以锂嵌入化合物作为正极，正极材料是锂离子电池的关键材料之一，它的性能和价格直接影响到锂离子电池的性能和价格。正极材料比容量增加50%，电池重量比容量将提高28%，而负极材料比容量增加50%，电池重量比容量仅提高13%，同时正极材料还需额外负担负极材料的不可逆容量损失，因此世界各国在正极材料的研究和开发上倾注了大量的人力、财力和物力。作为理想的正极材料，锂嵌入化合物应具有以下性能:(1)金属离子Li+在嵌入化合物LixMyO2中应有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压高，电池电压在3.0~3.5V;(2)每摩尔金属氧化物的脱嵌锂量不应少于1mol，这样可以提供较高的电池容量;(3)锂离子的嵌入脱出对材料的结构影响尽量小，以获得良好的可逆性；在整个可逆脱嵌过程中，锂的嵌入和脱嵌应完全可逆，即保证晶体结构在锂参加反应前后不变;(4)嵌入脱出反应具有高的Gibbs自由能，以使电池具有高的端电压；在放电过程中Gibbs自由能变化较小，这样可以提供几乎恒定的工作电压;(5)锂离子在材料中的扩散系数足够大，具有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化，以适