廉价金属催化惰性c-cheap metal catalyzed inert c.docxVIP

湖南大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密?，在______年解密后适用本授权书。2、不保密□√。(请在以上相应方框内打“?”)作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日摘要碳碳键是有机化合物中的最基本的化学键。碳碳键的断裂在有机合成中具有重要的意义，由此可以直接实现以简单的原料来合成各种有机化合物。惰性碳碳键的断裂在有机合成中仍然是一个挑战性的研究课题，其主要是通过贵重金属催化来实现，而廉价金属催化断裂碳碳键的报道较少。铜和铁作为两种常用的廉价金属，具有廉价易得、低毒等优点，广泛应用于有机合成。本文以廉价的铜和铁为催化剂，绿色环保的氧气为氧化剂，通过碳-氢键氧化、碳-碳键断裂，构建碳-杂键，合成了苯甲酸酯类化合物和N-杂环化合物。实验过程通过气相、气质联用监测，目标产物通过核磁共振进行结构检测及分析。本论文的主要内容如下：(1)以铜为催化剂，氧气为氧化剂，催化氧化苄基腈与醇或酚合成苯甲酸酯类化合物。实验得出最优反应条件为：底物(0.2mmol)，醇(1.2eq.)，Cu(OAc)2(50mol%)，乙腈(1mL)，O2(1atm)，25mLtube，120oC，24h。在该反应体系下，含有吸电子或给电子基团的苄基腈都可以与醇反应生成相应的酯；易氧化的酚类化合物在该反应体系下亦具有良好的兼容性，反应产率68-89%。并通过控制实验，对反应机理进行了探讨。(2)以铁为催化剂，氧气或空气为氧化剂，能实现芳基乙酸类化合物与邻取代苯胺反应。实验得出最优反应条件为：底物(0.2mmol)，羧酸(1.2eq.)，FeCl3(10mol%)，DMF(1.0mL)，100oC，O2(1atm)，10mLtube，12h。在该反应体系下，通过一锅法实现了碳-氢键氧化、碳-碳键断裂，得到了N-杂环化合物。含有吸电子或给电子基团的芳基酸与邻取代苯胺反应，能高效地生成苯并咪唑、苯并噻唑、喹唑啉或喹唑啉酮类化合物，反应产率60-92%。关键词：廉价金属催化；碳-碳键断裂；苯甲酸酯类化合物；N-杂环化合物AbstractC-Cbondisthemostfundamentalbondinorganiccompounds.C-Cbondcleavageisatopicofsignificantimportanceinorganicsynthesis,whichallowsconstructionofnewC-Cbondfrominertstartingmaterialsdirectly.Althoughsignificantadvanceshavebeenmadeinthepastdecades,thedevelopmentofinertC-Cbondcleavageisachallengingprobleminorganicsynthesis.Tomeetthischallenge,noblemetalsarefrequentlyemployed.Copperandiron,twokindsofthecommonnon-nobletransitionmetals,areinexpensiveandlow-toxic,havebeenwidelyusedinorganicsynthesis.Byemployingthenon-noblemetalcopperorironascatalyst,andtheefficientformationofC-X(X=O,N,S)bondsviaaerobicoxidationofC-HbondsandthecleavageofC-Cbondswasachieved,whichproducesbenzoatesandN-heterocycliccompoundsrespectively.ThesereactionsweretracedbyGCandGC-MS.ThestructuresofproductweredeterminedbyNMRanalysis.Acopper-mediatedcouplingofbenzonitrileswitha