第九章 配位平衡和 与配位滴定法 无机及分析化学电子教案.pptVIP

; ;9.1 配合物的组成和命名; 1 .中心离子或原子(也称形成体) 有空轨道 过渡金属 、硼、硅、磷离子 (如Na[BF4]和NH4[PF6])以及中性原子作形成体(如[Ni(CO)4] 、[Fe(CO)5])。;; 9．2 配合物的价健理论;;;2. 配位数为4 （1）正四面体：[Ni（NH3）4]2+、[Co（SCN）4]2-、[ZnCl4]2-、[HgI4]2-;C上的孤对电子（∶C=N∶）对中心离子（n-1）d轨道中的电子有较强的排斥力，将Ni2+离子中未成对的3d电子挤入三个d轨道，空出1个3d轨道。在形成配位键时采用内层1个空的3d轨道与1个4s轨道，2个4p轨道进行杂化，配体的电子好象“插入”了中心离子的内层轨道，这种配位键称为内轨配位键。 ;3. 配位数为6——正八面体;内轨型;具有（n-1）d10（全充满）构型的离子，如Ag+、Cu2+、Cd2+、Zn2+等，只能用外层轨道形成外轨配合物。 ;例 用价健理论说明Zn(CN)42-离子的空间构型.; 配位数 杂化轨道类型 空间构形 配离子类型 实 例 ;9.3 配位平衡; 9.3.1 配位平衡常数; 3. 逐级稳定常数;4. 累积稳定常数（βn?）;例9-1：比较0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液和含有0.2mol·L-1NH3的0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的浓度。; 设在0.2mol·L-1NH3存在下，Ag+的浓度为ymol·L-1,则： Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]2+ 起始浓度/mol·L-! 0 0.2 0.1 平衡浓度/mo1.·L-1 y 0.2+2y 0.1-y 由于c(Ag+)较小，所以（0.1-y）mol·L-!≈0.1mol·L-! , 0.2+2y≈0.2 mol·L-!, 将平衡浓度代入稳定常数表达式：; 9.3.2 配位平衡的移动 ;;Fe3+ + 6F- [FeF6]3- + 3OH- Fe(OH)3↓;;;例9-3：计算溶液中与1.0×10—3 mol·L—1[Cu(NH3)4]2+和1.0 mol·L—1NH3处于平衡状态的游离Cu2+浓度。;例9-4：在1.0L例9-1所述的溶液中加入0.001 mol NaOH，有无Cu(OH)2沉淀生成？若加入0.001mol Na2S后，有无CuS沉淀生成？;②若加入0.001mol Na2S后，溶液中的[S2-]=0.001 mol? L-1(未考虑的水解)，已知 则溶液中有关离子浓度乘积 Q=[Cu2+][S2-]=2.57×10-16×10-3=2.57×10-19 加入0.001 mol Na2S后有CuS沉淀生成。 ; 3. 氧化还原反应与配位平衡 ;; 例9-6：计算[Ag(NH3)2]+ + e Ag + 2NH3的标准电极电势。 ;②求φ?{Ag(NH3)+/Ag} φ(Ag+/Ag) =φ? (Ag+/Ag) + 0.059/n?lgc(Ag+) =0.799+0.059lg8.92?10-8 =0.382V 根据标准电极电势的定义，c ([Ag(NH3)2]+) =c (NH3)=1mol·L-1 时，φ(Ag+/Ag)就是电极反应 [Ae(NH3)2]++eAg+ 2NH3 的标准电极电势。 即φ?{Ag(NH3)+/Ag}=0.382V;思考题: 在反应2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2中,若加入CN-，问新的反应 2[Fe(CN)6]3- + 2I- 2[Fe(CN)6]4- + I2能否进行?;9.4 EDTA及其配合物;;9.4.2 EDTA;9.4.3 乙二胺四乙酸在溶液中的解离平衡;HY3- H+ + Y4- ; 9.4.4 乙二胺四乙酸与金属离子的配位平衡;EDTA与无色金属离子形成的配合物也是无色的；而与有色金属离子形成配合物的颜色一般加深。 例如，Cu2+显浅蓝