04实验四-基础电脑模拟奈米结构及能态.docVIP

實驗四 基礎電腦模擬奈米結構及能態 目的： 原理： stationary state）的能量、電子狀態及一切物理性質皆可藉由薛丁格方程式求得。描述一個分子系統的特定狀態的薛丁格方程式可表示為 ?Ψ = EΨ （2-1） 其中?為系統的漢米頓算子（Hamiltonian operator），對其右邊的波函數Ψ運算可以得到一特徵值（eigenvalue）E，即系統的能量。Ψ為假設存在的一個描述系統狀態的函數，稱之為波函數（wave function，或狀態函數state function）。一個完整的漢米頓算子必須包含系統的動能與位能，可以將其表示為 （2-2） 系統中粒子的動能為 （2-3） 系統中帶電粒子的位能為 （2-4） 對於一個分子系統，動能項部分包含電子與原子核的動能，位能項則包含以核與核、電子與電子，及電子與核之間的作用力，除此之外，還必須包含電子自旋和各個軌域電子運動之間的相互作用力，而且當電子運動速度比較高時還得考慮其相對論效應。由這種完整的分子漢米頓算子所構成的薛丁格方程式太過複雜，即使是現在的大型工作站也難以對較大的分子進行計算。為簡化計算過程，其中至少忽略了二個效應，一個是相對論效應，雖然氫原子中電子的速度小於光速的1%，但對於重原子之內層電子的相對質量校正是相當可觀的，另一個是忽略核與電子間的電子自旋和軌域運動相互作用（spin-orbit）效應。如此一來，一個分子系統的漢米頓算子可以表示為 （2-5） 其中MA為原子核的重量，me為電子的重量，Z為原子核所帶的電荷，h為蒲朗克常數（Planck’s constant），e為電子所帶的電荷，RAB為核與核之間距離（RAB =| rA - rB |），rAi為核與電子間距離（rAi =| rA – ri |），rij為電子與電子間的距離（rij =| ri – rj |）。漢米頓算子的動能項部分為式2-5中核與電子動能的和 （2-6） 位能項則為式2-5中電子-核、核-核及電子-電子間靜電位能的和 （2-7） 量子化學中的一些方程式，為了要簡化其呈現的方式，時常將一些常數項目設定成基本單位。在原子單位的表達方式中，長度是以波耳半徑（Bohr radius）為單位： = 0.529177249 ? （2-8） 一般座標可藉由除上a0以轉換成波耳的表示法，能量則以hartree為單位，其大小定義為兩個電子相距1波耳距離的庫倫排斥能 1 hartree = ≈ 27.2114 eV ≈ 627.510 kcal/mol （2-9） 質量則是以一個電子的質量為單位。如此一來先前的漢米頓算子則可改寫為 （2-10） 由於原子核的質量是電子質量的數千倍，因此相對於電子來說，原子核的移動是非常緩慢的，電子瞬間的交互作用幾乎感受不到原子核位置的改變，所以可將原子核與電子的運動視為相互獨立，故將分子內電子的分佈情形視為僅與原子核間的瞬間距離有關，而與原子核的運動無關，這就是所謂的波恩-歐本海莫近似法（Born-Oppenheimer approximation），主要的假設便是視原子核為固定不動，電子就像是在一群固定的原子核間運動一樣，因此接下來的薛丁格方程式便僅需描述電子運動與分佈情況，也就是成為一個只與電子狀態有關的薛丁格方程式。 ?eΨe = EeΨe （2-11） 而簡化後的漢米頓算子則變為 （2-12） 其中r表示所有電子的座標，而R表示所有原子核的座標。描述原子核動能的項被忽略是因為遠小於，另外在計算過程中亦被省略，因為在原子和固定不動的情況下，核與核間的靜電位能可被視為是一個常數，它只對能量特徵值（eigenvalue）變動一固定的量。式2-12中，電子的動能為 （2-13） 電子-電子之間的靜電位能為 （2-14） 電子-核之間的靜電位能為 （2-15） 因此，漢米頓算子可表示為式2-16，由此可求出系統中所有與電子有關的能量Ee，接下來在系統總能量（total energy）（指的是固定核位置下的總能量，即忽略核的動能）的部份中，必須再把視為常數的核-核間靜電斥力當作一附加項，加在只與電子狀態有關的薛丁格方程式所求出的電子能量Ee之後，即可計算出系統的總能（式2-17）。 （2-16） （2-17） 在量子力學上，波函數的平方、代表粒子分布的機率密度，具有統計上的意義，但是真實在計算上除了類氫的單電子系統（如H2+、He+、Li+等）可得到正確的波函數解之外，根據測不準原理，多電子分子系統中電子為瞬間相對運動，存在於漢米頓算子中的各電子間靜電排斥位能項，無法分離變數而分別求得，我們僅能求得合理的近似解，使其結果僅可能地接近薛丁格方程式的真實解，因此大部份的計算都是採用分子軌域法來求其近似解。