laf 3固体电解质的制备及在气体传感器上的应用-preparation of laf _ 3 solid electrolyte and its application in gas sensors.docx

东北大学博士论文中英文摘要目录以温度下降法在实验室条件下，用自制的单晶炉在氩气的气氛下，按照一定的温度烧结制度，制各出氟化镧{掺杂(sm，Eu，Ga)R、caF2的LaF，}单晶。用交流阻抗谱的方法测定了氟化镧{掺杂(Sm，Eu，Ga)F3、caR的LaR)单晶及市售氟化镧{L计，掺杂(0．2％EuR、5％CaF。))的单晶的阻抗谱，求得单晶离子电导率皆在10“scm“数量级。同时制各了LaF3多晶。LaF3粉体、多晶、单晶的晶格结构发生了变化。用自制的L巩．xca，F，，单晶和多晶固体电解质，用阻抗谱技术研究了在O～loo℃的范围内在SO。的气氛下其电导率随温度、气体浓度变化的关系，并求出了相应的电导激活能。结果表明在SO。的气氛下，单晶和多晶的电导率比在空气气氛下有很大的提高，电导率在10～～10“S·cml的数量级之间。气体传感器的实际使用环境中，常有水蒸汽的存在。实验中首先研究了测定湿度的传感器。用LaF3(掺杂CaF。)小管作为固体电解质，分别以H。c：04．2H。O、H。c。0。混合物和N钆S04．10H：O、Na。S0。混合物作为参比电极，用已知水蒸气分压的纯水和KOH溶液作为工作电极，构成了两类固体电解质水蒸气浓差电池。分别在8～33℃和6～24℃温度范围内研究了电池电动势与温度的关系，得出了有规律性的结果。即电池的电动势随温度的升高而变小，在温度恒定的情况下，随工作电极水蒸气分压的增大而变大，在EMF和19(乓删。)／矗删n1)之间有较好的线性关系。用zrO：掺杂摩尔分数为8％的Y。0，，按照～定的烧结制度得到的小管为固体电解质，分别以已知平衡水蒸汽压的H。C：O。和H。C。O。．2H：O的混合物及Na。S04和Na。SO。·10H。O的混合物为参比电极，同时根据物理化学原理，水溶剂中加非挥发性溶质可以得到不同的水蒸汽分压，以纯水和不同浓度的KoH溶液为待测电极，构成水蒸汽浓差电池，在0～35℃和8～23℃的范围内，分别对上述两类水蒸气电池做敏感性实验的研究。实验发现，如果以PH删)、PH，0(n)分别表示待测极和参比极水蒸汽压，电池电动势F同19(PH：㈣／PH：o(。))呈现较有规律的变化，即电池的电动势随温度的升高而变小；在温度恒定的情况下，电池的电动势F随PH。。的增大而增大；电池的电动势F同lg(PH：㈣／PH。。(Ⅱ))具有良好的线性关系。sn—snF2常被用做室温工作的气体传感器的参比电极，为了定量地研究电池上发生的变化，测定了二氟化锡的标准生成吉布斯自由能。采用Lan单晶(掺杂)为固体电解质，在多次抽空充氩的操作箱内，将Pb、sn粉末过筛，按照4：l的比例分别将Pb、PbF2，sn、SnF。混合压片，Pb—PbF。为参比电极、sn—snF。为工作电极、银丝为电极引线组成工作电池。电池的结构为：(+)AgIPb，PbF：lLaF3单晶(掺杂)1sn，snF21Ag(一)。用solartron高阻数字电压表准确测定了电池在293．15K～东北人学博‘L论文中英文摘要目录353．15K范围内的电动势。以两种PbR标准生成Gibbs自由能数据和电池电动势为基础，计算得到snF：标准生成自由能同温度的关系为：△，G。．抽^(u。，D，q)I一675．81+150．1丁；△，G卅．岛，，(^，‘，行of_1)l一663．12+145．42丁。电池电动势测量的实验误差远远小于PbF2标准生成Gibbs自由能数据中所给定的误差，采用两种不同的PbR标准生成Gibbs自由能数据所得SnR标准生成自由能的数值，彼此之间的偏差很小。所以上述两种计算的结果都是可靠的。研究了氟化镧(掺杂)的单晶片和多晶电解质管分别作为固体电解质，sn、snF2为参比电极，Pt网为待测电极，构成sn，snR1LaR1Pt气体敏感元件。在温度范围303．15K～351．15K下对不同浓度的S0：作了敏感性的研究(氩气为稀释气体)。实验发现以氟化镧单晶构成的电池比多晶电池响应的快。测定了两种电池在不同温度、浓度范围内，电动势EMF同温度、气体分压的对数lgPso。关系：单晶气敏元件在实验的温度范围内EMF随温度、浓度的变化较为灵敏；而多晶气敏元件在温度高时变得不灵敏：EMF同lgPso。拟合，线性关系较好，说明二者在实验条件下能较好的服从能斯特规律。研究了以LaF3(掺杂)单晶或多晶为固体电解质，sn、SnF2为参比电极，铂网为工作电极，构成了sn，snF：{LaF，(掺杂)lPt(Ni)气体传感器。用该气体传感器，分别测量了CO、CO。二种气体在体积分数5％～30％(以Ar为稀释气体)和温度293．15～343．15K条件下的EMF同cO、CO。气体体积分数、温度的关系，及电池EMF达到平衡所需要的响应时间。由实验结果得出二种气体都表现出