郭灿城有机化学课后习题第四章.doc

4章 思考题 4.1 付-克烷基化反应的特点是什么? 4.2 解释什么叫定位基,并说明有哪三类定位基。 4.3 解释定位效应。 4.4 共振论对于共振结构式有何规定？ 4.5 试说明芳香亲电取代反应的机理。 4.6 甲苯和对二甲苯相比哪个对游离基卤代反应更活泼？试说明理由。 4.7 用KMnO4或K2CrO7+H+使PhCH3氧化成PhCOOH的反应产率很差，而由p-O2N-C6H4CH3氧化成p-O2NC6H4COOH，同样的氧化反应却有较好的产率。如何解释。 4.8 回答下列问题。 (1)??? 环丁二烯只在较低温度下才能存在,高于35K即(如分子间发生双烯合成)转变为二聚体,已知它的衍生物二苯基环丁二烯有三种异构体。上述现象说明什么?写出二苯基环丁二烯三种异构体的构造式。 (2)??? 1,3,5,7-环辛四烯能使冷的高锰酸钾水溶液迅速褪色,和溴的四氯化碳溶液作用得到C8H8Br8 a 、它应具有什么样的结构? b、? 2K+C8H82-(环辛四烯二负离子)。这种盐的形成说明了什么?预期环辛四烯二负离子将有怎样的结构? ? 解 答 4.1 答：（1）因烷基正离子容易重排，易形成烷基异构化产物； （2）烷基可活化苯环，易使烷基化反应产物为多元取代产物； （3）烷基化反应是可逆反应，使得产物可能复杂化。 4.2 答：苯环上已有一个取代基后，再进行亲电取代反应时，新进入的基团进入苯环的位置由环上原有取代基的性质决定，这个原有的取代基叫定位基。定位基可分为三类，即 （1）邻、对位定位基，如—OH、—NH2、—NHCOCH3、—CH3等，这类基团使苯环活化，并且使新引入的取代基在定位基的邻位和对位。 （2）间位定位基，如—NO2、—CN、—COCH3、—COOH、—SO3H等，这类基团使苯环钝化，并使新引入的取代基在它的间位。 （3）卤素是一类特殊的定位基，它使苯环钝化，但都是邻、对定位基。 4.3 答：邻、对位定位基的推电子作用是苯环活化的原因，这又可分为两种情况：①在与苯环成键的原子上有一对未共享电子，这对电子可以通过大π键离域到苯环上；②虽无未共享电子对，但能通过诱导效应或超共轭效应起推电子作用的基团，如甲基或其他烷基。 当邻、对位定位基直接连在带δ+的碳上时，能更好地使中间体δ络合物稳定，故新取代基主要进入邻、对位。 间位定位基的吸电子作用使苯环上电子云密度降低，结果使苯环钝化。当间位定位基直接连在带δ+的碳上时，使中间体络合物更不稳定，但它连在间位时，使络合物不稳定的影响就小些，故新取代基主要进入间位。 卤素的诱导效应和共轭效应的总结果使苯环上电子云密度降低，故使苯环钝化，共轭效应决定着反应的方向，因此卤素是邻，对位定位基。 4.4 答：（1）共轭式中原子的排列完全相同，不同的是电子的排布。例如，乙烯醇与乙醛间的互变异构就不是共振关系。 （2）共振式中配对电子或未配对的电子数应是相等的。 （3）中性分子也可用电荷分离式表示，但是电子的转移要与原子的电负性一致。 ? 4.5 答：芳香亲电取代反应主要有：卤化、硝化、磺化和弗-克反应。其反应机制可表示如下： ? 通常形成络合物这步是反应速度的决定步骤。络合物失去质子一般比失去亲电试剂（即逆反应）要快，从而得到取代产物。 4.6 答：对二甲苯和对游离基卤代反应更活泼。因为对二甲苯在卤素游离基作用下生成以对甲苄基游离基，由于甲基的给电子作用，使得它的稳定性大于苄基游离基。即稳定性： 4.7 答：p-NO2-C6H4CH3的极性大于甲苯，使更易溶于K2CrO7+H+体系中发生氧化反应，故有较好的产率。 4.8 答：（1）说明环丁二烯没有形成闭合的共轭大π键，无芳香性。环上的4个碳原子不等同。 ? ? 习 题 4.1?? 写出分子式为C9H12的单环芳烃所有异构体，并命名之。 4.2?? 写出下列化合物的构造式。 （1）对二硝基苯 （2）间溴硝基苯 （3） 1,3,5-三甲苯 （4） 对碘苄氯 （5）邻羟基苯甲酸 （6）邻溴苯酚 （7）3,5-二氨基苯磺酸 (8) 2,4,6-三硝基甲苯 （9）3,5-二甲基苯乙烯 （10）3-丙基邻二甲苯 （11）2,3-二甲基-1-苯基己烯 （12）3-苯基-1-丙炔 （13）邻硝基苯甲醛 （14）3-羟基-5-碘苯乙酸 （15）对亚硝基溴苯 （16）间甲苯酚 4.3 用化学方法区别各组下列化合物。 4.4 试将下列各组化合物按环上硝化反应的活泼性顺序排列。 （1）苯，乙苯，间二乙苯，对二乙苯 （2）苯，氯苯，硝基苯，丙苯 （3）对苯二甲酸，甲苯，对甲苯甲酸