改进后处理法制备sn-beta分子筛催化葡萄 糖转化制备乳酸酯研究-study on preparation of lactic acid ester by sn - beta molecular sieve catalyzed by improved post-treatment method.docxVIP
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原创性声明本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体,均 已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者:日期:年月日学位论文使用授权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品,知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留或向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅;本人授权郑州大学 可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印 或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文 或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时,第一署名单位仍然为郑州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。学位论文作者:日期:年月日摘要随着全球经济的不断发展,以石油为主的化石资源正在被迅速消耗。由于 化石资源的不可再生性及使用化石资源对生态环境的严重破坏,开发新的可持 续的绿色清洁替代资源已成为当前的紧迫任务。近年来,由来源广泛的可再生 的生物质制备燃料和化学品受到广泛关注。糖类是组成生物质的主要成分,以 糖类为原料制备的平台化合物主要有乳酸、乙酰丙酸、羟甲基糠醛等。其中, 乳酸及乳酸酯作为常见的化学品、食品添加剂和绿色溶剂在工业中被广泛应用; 还被用于合成需求量逐年增加的生物可降解塑料聚乳酸。目前工业上主要用微生物发酵法合成乳酸及乳酸酯,但是这种方法存在成 本高、时空收率低等缺点。越来越多的研究者开始探索简单环保的化学方法,从糖类出发,得到乳酸及乳酸酯。C6 糖来源广泛、价格低廉,以其为原料更符合经济型社会发展的要求。水热合成的 Sn-Beta 分子筛(Sn-Beta-F)被认为是催化 C6 糖转化为乳酸酯的最好催化剂,但是水热合成法制备 Sn-Beta 分子筛比较困难,通常所需晶化时间长,且使用大量昂贵的有机模板剂和有毒的 HF 作为矿 化剂。常规后处理法制备 Sn-Beta 分子筛(Sn-Beta-p)时,虽然能克服这些缺点,但是将 Sn-Beta-p 用于催化 C6 糖转化时,对乳酸及乳酸酯的选择性较低。本文在常规后处理法的基础上,采用无氟体系,用改进后处理法制备了 Sn-Beta 分子筛(Sn-Beta-p-x)。改进后处理法采用少量的有机模板剂四乙基氢氧 化铵(TEAOH)对 Sn-Beta-p 进行水热处理。处理后,催化葡萄糖转化时,乳酸 甲酯(MLA)的收率从 22%提高到 58%,高于水热合成的 Sn-Beta-F 分子筛(47%)。 用 XRD、XRF、N2 物理吸附、SEM、TEM、热分析、UV-vis、ICP-AES、吡啶 吸附 FT-IR、NH3-TPD 等手段,表征了水热处理前后 Sn-Beta 分子筛的物理化学 性质的变化。结果表明,在水热处理过程中,TEAOH 一方面作为结构导向剂对 Sn-Beta-p 分子筛中的缺陷位进行修复,另一方面作为碱对分子筛进行脱硅产生 介孔结构,在这种双重作用下,得到了缺陷位少的多级孔 Sn-Beta 分子筛。本文还揭示了水热处理前后 Sn-Beta 分子筛物理化学性质的变化,对葡萄糖 转化为乳酸酯反应的 3 个主要步骤,包括葡萄糖异构为果糖、果糖反羟醛缩合生成三碳糖和三碳糖异构为乳酸酯的影响。发现羟基缺陷位对葡萄糖异构为果糖和三碳糖异构为乳酸酯具有促进作用,而对决速步果糖反羟醛缩合生成三碳I糖具有抑制作用。消除羟基缺陷位,有利于果糖反羟醛缩合反应,所以有利于乳酸酯收率的提高。介孔的存在有利于反应物和产物的扩散传质,也有利于乳 酸酯的生成。关键词:乳酸甲酯 葡萄糖 Sn-Beta 分子筛 多级孔结构 后合成法IIAbstractWith the development of the global economy, petroleum-based fossil resources are being consumed rapidly. The exploration of clean and sustainable resources has become an urgent task in view of mitigating global warming and addressing the oil shortage. There is a growing interest in deriving platform molecules from biomass resources to produce fuels and chemicals. Carbohydrates are the
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