第五章氧化还原滴定1.pptVIP

标准溶液标定时的注意点(三度一点） ： (1) 速度：室温下反应速率极慢，利用反应本身产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行； (2) 温度：常将溶液加热到70～80℃。反应温度过高会使C2O42-部分分解，低于60℃反应速率太慢； (3) 酸度：保持的酸度(0.5～1.0 mol ·L-1 H2SO4)。为避免Fe2+诱导KMnO4氧化 Cl-的反应发生,不使用 HCl 提供酸性介质； (4) 滴定终点：高锰酸钾自身指示终点(淡粉红色30秒不退)。 一、? KMnO4法 （三） 高锰酸钾法应用示例 1. 过氧化氢的测定 可用KMnO4标准溶液直接滴定，其反应为： 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 室温、在硫酸或盐酸介质。开始时反应进行较慢。 2. 高锰酸钾法测钙 Ca2＋+C2O42 - → CaC2O4↓→ 过滤、洗涤 → 酸解（稀硫酸）→ H2C2O4 → 滴定( KMnO4 标液) 采用间接滴定法 Ca2＋+C2O42 - = CaC2O4↓(白） CaC2O4+2H+= Ca2＋ +H2C2O4 5H2C2O4 + 2MnO4- +6H+= 2Mn2+ +10CO2↓+8H2O 一、? KMnO4法 H2SO4和过量NaC2O4与MnO2 反应→ KMnO4标准溶液滴定过量的 C2O42- （返滴定法） MnO2 + C2O42- （定过量）+ 4H+ = Mn2+ + 2CO2↑+ 2H2O 2MnO4- + 5 C2O42-（剩余）+ 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O 此法还可用于测定地表水、饮用水、生活污水的化学需氧量。 3. 软锰矿中MnO2含量的测定 一、? KMnO4法 在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酸等有机化合物。测甲酸的反应如下： MnO4- + HCOO - + 3OH- = CO3 - + MnO42- + 2H2O ◆反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO4- 。根据已知过量的KMnO4和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。 P81 例5-3 4. 返滴定法测定有机物 一、? KMnO4法 二 、重铬酸钾法 （一） 概述 K2Cr2O7在酸性条件下与还原剂作用： Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O ?? =1.33 V (1) 氧化能力比KMnO4稍弱，仍属强氧化剂； (2) 应用范围比KMnO4 法窄； (3) 此法只能在酸性条件下使用； (4) 易提纯，标准溶液可用直接法配制，稳定。 K2Cr2O7有毒，要建立环保意识。 二 、重铬酸钾法 （二） 重铬酸钾法应用示例 1. 铁的测定 重铬酸钾法测定铁的反应： 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O 无汞定铁法步骤： 试样→热HCl溶解→SnCl2还原→钨酸钠(指示剂)→TiCl3还原(过量)→加Cu2+(催化剂)→加水→加入H2SO4+H3PO4混酸→加二苯胺磺酸钠(滴定指示剂)→用K2Cr2O7标准溶液滴定→终点(绿色→紫色) 二 、重铬酸钾法 特点： (1) 可在盐酸介质中反应,不会氧化Cl-而发生误差。 (2) 需要采用氧化还原指示剂(二苯胺磺酸钠。终点时溶液由绿色(Cr3+的颜色)突变为紫色或紫蓝色)。 二苯胺磺酸钠变色时的 ?? ′In = 0.84 V。 ??′Fe3+/Fe2+ = 0.68 V ， 滴定至99.9%时的电极电位为： ? = ??′Fe3+/Fe2+ + 0.059 lg(cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ)) = 0.68 V + 0.059 V(99.9/ 0.1) = 0.86 V 二 、重铬酸钾法 加入H3PO4的主要作用： (1) Fe3+生成无色Fe(HPO4)2-，使终点容易观察； (2) 降低铁电对电位,使指示剂变色范围落在突跃范围内。 例：在 1 mol ·L-1 HCl 与 0.25 mol · L-1 H3PO4 溶液中 ??′Fe3+/Fe2+ = 0.51 V 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。 二 、重铬酸钾法 在酸性介质中以 K2Cr2O7为氧化剂，测定水样中化学耗氧量的方法记作 CODCr。(见GB11914-1989) 测定方法：在水样中加入过量K2C