第五章有机质谱法4.pptVIP

m/z 59、45分别对应m/z 87、73失28u，可设想这是经四元环氢转移失去C2H4 所致。由此可见，未知物结构式为（a），它产生m/z 59、45的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（b），经四元环氢转移将产生m/z 45、31的峰，而无m/z 59，但质谱图中有m/z 59，而m/z 31很弱，因此结构式（b）可以排除。 下面分析结构式（a）的主要碎裂途径： 试由质谱图推出该未知化合物结构。 例10. 从该图可看出 m/z 228 满足分子离子峰的各项条件，可考虑它 为分子离子峰。 由 m/z 228、230；183、185；169、171 几乎等高的峰强度比可 知该化合物含一个 Br。 m/z 149 是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由 m/z 149 与 150 的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出 元素组成式还有困难。 从 m/z 77、51、39 可知该化合物含有苯环。 从存在 m/z 91，但强度不大可知苯环被碳原子取代而非 CH2 基团。 m/z 183为M－45，m/z 169 为M－45－14，45与59u 很可能对 应羧基－COOH 和 －CH2－COOH。 解： 现有结构单元： 加起来共227 质量单位，因此可推出苯环上取代的为 CH，即该化合物结构为： 其主要碎化途径如下： 作业： 1.未知化合物的质谱图如下所示，由谱图推导其结构。 C3H7COC4H9 2. 未知物的质谱图如下图所示，推导其结构。谱中 m/z 106（82.0），m/z 107（4.3），m/z 108（3.8）。 3.未知化合物的质谱图如下所示，推导其结构。 练习： 两个化合物A和B，它们是2-氨基-2-甲基庚烷和2-甲基戊烷-4-乙氨基，质谱图中A在m/z＝72处有强峰，B在m/z＝58处有强峰，试确定A和B的结构，并写出相关的离子产生的过程。 A的结构式： B的结构式： ? 试判断质谱图a、b分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。 * * * （2）高分辨质谱与分子式 可测得化合物的精确分子量 如： C5H14N2O3 C6H14O4 150 150 低 150.1004 150.0892 高 例1：化合物 A 的质谱数据及图如下，推导其分子式。 图中高质荷比区 m/z 73，74； 设 m/z 73为 M+.，与相邻强度较大的碎片离子58之间（15）为合理丢失峰(.CH3)，可认为m/z 73为化合物 A 的分子离子峰，74为（M+1）峰。因 M+. 的 m/z 为奇数，说明 A 中含有奇数个氮。 通过计算可知，分子中碳的数目≌ 5，若为5，则分子式为C5N，其分子量大于73，显然不合理。若为4，则73－14－12×4＝11，可能的分子式为 C4H11N，Ω＝0。该式组成合理，符合氮律，可认为是化合物 A 的分子式。 解： 例2：化合物 B 的质谱数据及图如下，推导其分子式。 解： 设高质荷比区， RI 最大的峰 m/z 97 为分子离子峰，由于 m/z 97与m/z 98的相对强度之比约为2：1，既不符合 C,H,N,O,S化合物的同位素相对丰度比，又不符合 Cl,Br原子组成的同位素峰簇的相对丰度比，故 m/z 97可能不是分子离子峰。设 m/z 98为分子离子峰，与 m/z 71，70关系合理，可认为 m/z 98 为 M+.,m/z 97 为(M－1)峰。化合物不含氮或偶数氮（此处省略）。 由表中数据可知：m/z 98 (56) M+. , 99 (7.6) (M+1) , 100 (2.4) (M+2) 则 RI (M+1) / RI (M) ×100=13.6，RI (M+2) / RI (M)×100=4.3 由(M+2) 相对强度为 4.3 判断化合物中含有一个硫原子， 98－32＝66，66÷12＝5.5，说明碳原子数目只能小于等于 5； 若为 5，66－12×5＝6，可能分子式为 C5H6S，Ω＝3是合理的。 若为4，66－12×4＝18，此时分子式假设为 C4H18S， Ω＝－4， 故不合理；假设分子中含有一个氧，此时分子式为 C4H2OS， Ω＝4 也是合理的。 所以化合物 B 的分子式可能为 ：