第五章脂肪烃和脂环烃2.pptVIP

* 3、加水反应 第32页/共51页 * 炔烃用KMnO4或臭氧氧化，再水解得羧酸或二氧化碳。 高锰酸钾与烯烃或炔烃的氧化反应可用来检验双键及三键是否存在，以及双键或三键的位置。 5.4.2.3 氧化反应 第33页/共51页 * 单脂环烃 多脂环烃 C3-C4 小环 C5-C6 普通环 C7-C12 中环 C13以上 大环 桥环 螺环 根据环数多少分 5.6 脂 环 烃 第34页/共51页 * 5.6.1 环烷烃的结构与稳定性 1885年, Baeyer AV 假定, 环烷烃具有平面正多边形的结构： 60° 90° 108° 120° 128.6 135° Bond angle 环上C－C之间的键角偏离正常键角109°28′, 就会产生角张力(angle strain), 偏差角越大张力越大, 分子越不稳定。 结论：三、四元环为张力环(strained rings) ，五元环为无张力环，六元环及其更大的环也是张力环。 张力学说 第35页/共51页 * 键角与轨道的正常夹角有偏差, 造成重叠程度小, 键能下降,产生角张力。 由于几何形状上的限制，环丙烷分子虽是平面结构，但成键的电子云并不沿轴向重叠, 而是形成一种弯曲键。 香蕉键 开链或较大脂环化合物 中轨道可达到最大重叠 环丙烷分子中 轨道部分重叠 第36页/共51页 * 现代理论解释 环烷烃分子中的碳原子采取sp3杂化；除了环丙烷以外，其它环烷烃的碳原子都不在同一平面上。 环丁烷 环戊烷 第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(二、结构与稳定性) 上页 下页 首页 第37页/共51页 * 分子中碳碳之间的键角能够保持或尽可能接近109°28′。因此除了三、四元环为张力环以外，环戊烷及其以上的环烷烃都是稳定的。 环己烷（椅式构象） 第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(二、结构与稳定性) 上页 下页 首页 第38页/共51页 * (1) 两种典型构象 —— 船式和椅式 船式构象 椅式构象 5.6.2 环己烷的构象 H H H H H H H H H H H H 1 2 4 3 5 6 H H H H H H H H H H H H 透视式 棒球模型 第39页/共51页 * 椅式(模型) 250pm 1,3-二竖键的相互作用力 交叉式 交叉式的 H 椅式构象 99.9% 船式构象 0.1% 第40页/共51页 * (2) 椅式构象中的直立键和平伏键 C1C3C5的键下翘 C2C4C6的键上翘 C1C3C5的键竖直向上 C2C4C6的键垂直向下 与对称轴平行的C－H键, 叫直立键(a键)， 几乎垂直于对称轴的C－H键,叫平伏键(e键) 第41页/共51页 * (3) 取代环己烷的构象分析 甲基在a键 7.5kJ/mol 甲基在e键 1,3-二竖键相互作用力 空间张力 弱的引力 5% 95% 1,3-二竖键相互作用产生较强的非键合斥力使甲基位于a键的构象有较高的能量, 取代基在e键上构象为优势构象。 第42页/共51页 * 叔丁基在a键 e a 空间张力 99.9% (优势构象) 0.1% 叔丁基环己烷的优势构象 叔丁基在e键 第43页/共51页 * ee aa 反-1,2-二甲基环己烷 H CH3 CH3 H CH3 CH3 H H ea ae 顺-1,2-二甲基环己烷 实验测定, 反式异构体比顺式异构体稳定7.8kJ·mol-1。 (优势构象) 二取代环己烷的构象分析 第44页/共51页 * (t-Bu,e; Me,a) trans-1-甲基-3-叔丁基环己烷 trans-1-tert-Butyl-3-methylcyclohexane 优势构象 有不同取代基时，大基团处于e键的构象为优势构象。 (t-Bu,a; Me,e) 第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(四、环烷烃的构象) 上页 下页 首页 第45页/共51页 * 通过对以上各种构象异构的讨论，可总结出以下规律： 1. 环己烷的椅式构象为最稳定的构象； 2. 多取代环己烷的优势构象是e 键取代基最多的构象; 3. 有不同取代基时, 大基团处于e 键为优势构象。 第46页/共51页 * 5.6.4 环烷烃的性质 环烷烃性质似烷烃,但小环的环烷烃不稳定,容易发生开环加成反应。 (