精细有机合成基础2.pptVIP

* * 从理论上讲，任何一种可用化学试剂完成的氧化或还原反应，都可以用电解方法实现。在电解槽的阳极进行氧化过程。绝大多数有机化合物并不能电离，因此，氧化剂主要来源于水中的OH－，它在阳极失去一个电子形成·OH，然后进一步形成过氧化氢或是释出原子氧。 ∶OH－—→·OH ＋ e 2·OH—→H2O2 2·OH—→H2O＋O 其他负离子如X－，在阳极生成X·或X2，而后与有机物发生加成或取代反应，如电解氟化。 电解还原则发生在电解槽的阴极，其基本反应为： H＋＋e —→H 氢离子在阴极接受电子形成原子氢，由原子氢还原有机化合物。 第31页/共54页 * * +e + H+ +e + H+ 得电子还原 （E） 负离子基（Ⅱ） 加质子 （C） 自由基（Ⅲ） 丙烯腈（Ⅰ） 得电子还原 （E） 负离子基（Ⅳ） 二聚（偶联） （C） 加质子 （C） 负离子基（Ⅴ） 己二腈（Ⅵ） 二、电解过程的反应顺序——反应机理 例：丙烯腈在阴极电解加氢二聚（偶联）制己二腈。 第32页/共54页 * * 三、电解反应的全过程 例：丙烯腈在阴极电解加氢二聚（偶联）制己二腈。 （Ⅰ） ① 扩散 ② ④ ③，+e ⑤ ⑥，+H+ ⑦ ⑧ ⑩ ⑾ （Ⅰ） 吸附 （Ⅰ）ad 电化学 （E） （Ⅱ）ad 脱附 （Ⅱ） 扩散 （Ⅱ） 化学 （C） （Ⅲ） 扩散 （Ⅲ） 吸附 （Ⅲ）ad ⑨，+e 电化学 （E） （Ⅳ）ad （Ⅳ） 脱附 （Ⅳ） ⑿，二聚 化学 （C） 扩散 （Ⅴ） ⒀，+H+ 化学 （C） （Ⅵ） 阴极表面 阴极表面 电解液中 电解液中 电解液中 第33页/共54页 * * 电解合成具有条件温和（常温、常压）、易于控制、污染少、流程短和产物选择性高等优点，其缺点是电耗高，电解装置复杂、专用性强，技术难度大。但电解有机合成作为一种环境友好的洁净合成方法，代表了现代化学工业发展的方向。近年来国内外对电解合成精细化学品的研究开发十分活跃。目前，已商品化的有机电解产品约60余种，尚有约40种正在开发中。其工业应用如表2-7所示。 四、有机电解反应的实际应用 第34页/共54页 * * 2.5 有机合成技术 2.5.8 电解有机合成 第35页/共54页 * * 2.15 光有机合成 微波是频率在300MHz～300GHz范围内的电磁波，它位于电磁波谱的红外辐射（光波）和无线电波之间。微波在400MHz～10GHz的波段专门用于雷达，其余部分用于电讯传输。此外，由于微波的热效应，微波作为一种非通讯的电磁波广泛用于工业、农业、医疗、科研及家庭等民用加热方面。为了防止民用微波对雷达、无线电通讯、广播、电视的干扰，国际上规定各种民用微波的频段为（915±15）MHz和（2450±50）MHz。 微波用于有机合成始于1986年。最近十几年来，微波辐照有机合成技术发展很快，已取得了一大批成果。 2.16 微波辐射促进有机合成 Microwave Irradiation assisted Organic Synthesis 第36页/共54页 * * 2.17 超临界流体在有机合成中的应用 任何一种物质都存在三种相态----气相、液相、固相。三相呈平衡态共存的点叫三相点。液、气两相呈平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。超临界流体(SCF)是指在临界温度（Tc）和临界压力(Pc)以上的流体。高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。 什么是超临界： 气体 A P T 固体 第37页/共54页 * * 超临界流体的发展 1822年，法国科学家卡格尼亚德 (Cagniard )首次报道物质的临界现象。 1879年，英国科学家 Hanny and Hogarth 发现了超临界流体对固体有溶解能力，为超临界流体的应用提供了依据。 1962年，德国的Zosel博士 采用超临界流体CO2萃取技术从咖啡豆提取咖啡因，从此超临界流体的发展进入一个新阶段。 1992年，Desimone 首先报道了超临界流体CO2为溶剂，超临界聚合反应，得到分子量达27万的聚合物,开创了超临界CO2高分子合成的先河。 第38页/共54页 * * 超临界流体的应用 超临界萃取 超临界中化学反应 超临界聚合反应 SCF 超细颗粒及薄膜材料制备 第39页/共54页 * * 物 质 沸点/℃ 临界温度Tc/℃ 临界压力Pc/MPa 临界密度ρc/g/㎝3 氩 甲烷 氪 乙烯 三氯甲烷 氟里昂-13 二氧化碳 乙烷 丙烯 丙烷 氨 正丁烷 二氧化硫 正戊烷 -1