第四章4.2 拉曼光谱.pptVIP

一、 拉曼光谱基本原理 principle of Raman spectroscopy 二、拉曼光谱的应用 applications of Raman spectroscopy 三、 激光拉曼光谱仪 laser Raman spectroscopy 一、拉曼光谱基本原理principle of Raman spectroscopy 2. Raman位移 二、拉曼光谱的应用 applications of Raman spectroscopy 红外及拉曼光谱法的比较　 红外及拉曼光谱法的相同点在于，对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量。因此，对某一给定的化合物，某些峰的红外吸收波数与拉曼位移完全相同，红外吸收波数与拉曼位移均在红外光区，两者都反映分子的结构信息。　　 ? 三、激光Raman光谱仪 laser Raman spectroscopy * 第五节 激光拉曼光谱分析法 laser Raman spectroscopy 拉曼光谱 光线通过试样，透射仍为主体 波长远小于粒径，小部分散射 散射：仅改变方向，波长不变。 弹性碰撞无能量交换 瑞利散射λ不变 垂直方向观测，原波长两侧还有散射光 非弹性碰撞，有能量交换，波长有变化 拉曼散射λ变 1930年诺贝尔物理学奖授予印度加尔各答大学的拉曼，以表彰他研究了光的散射和发现了以他的名字命名的定律。 背景介绍 1928年 样 品 池 透过光λ不变 瑞利散射λ不变 拉曼散射λ变 λ增大 λ减小 Rayleigh散射： 弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向； Raman散射： 非弹性碰撞；方向改变且有能量交换； Rayleigh散射 Raman散射 E0基态， E1振动激发态； E0 + h?0 ， E1 + h?0 激发虚态； 获得能量后，跃迁到激发虚态. h ?? E0 E1 V=1 V=0 h?0 h?0 h?0 h?0 + ?? E1 + h?0 E0 + h?0 h(?0 - ??) 激发虚态 1. Raman散射 Raman散射的两种跃迁能量差： ?E=h(?0 - ??) 产生stokes线；强；基态分子多； ?E=h(?0 + ??) 产生反stokes线；弱； Raman位移： Raman散射光与入射光频率差??； ANTI-STOKES ?0 - ?? Rayleigh STOKES ?0 + ?? ?0 h(?0 + ??) E0 E1 V=1 V=0 E1 + h?0 E2 + h?0 h ?? h?0 h(?0 - ??) 2.2 方法原理 Stocks(斯托克斯)线： 能量减少，波长(数)变长(小) Anti－Stocks线： 能量增加，波长(数)变短(大) 受激虚态不稳定，很快(10-8s)跃回基态 大部分能量不变，小部分产生位移。 室温时处于基态振动能级的分子很少， Anti-stocke线也远少于stocks线。 温度升高，反斯托克斯线增加。 不同物质： ??（即散射光频率与激发光频之差）不同； 同一物质： ??与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据； Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极距? ? = ?E ? 分子极化率； 分子中两原子距离最大时，α也最大 拉曼散射强度与极化率成正比例关系 O=C=O 对称伸缩 O=C=O 反对称伸缩 偶极距不变无红外活性 极化率变有拉曼活性 极化率不变无拉曼活性 偶极距变有红外活性 3.红外活性和拉曼活性振动 红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定； 同 同属分子振(转)动光谱 异：红外 分子对红外光的吸收 强度由分子偶极距决定 异：拉曼 分子对激光的散射 强度由分子极化率决定 红外：适用于研究不同原子的极性键振动 －OH, －C＝O，－C－X 拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动 －N－N－, －C－C－ 互补 对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。 无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。 选律 ?1 ?2 ?3 ?4 拉曼活性 红外活性 红外活性 振动自由度：3N- 4 = 4 拉曼光谱—源于极化率变化 红外光谱—源于偶极矩变化 互排法则：有对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性 互允法则：无对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼都是活性的。 ①红外活性振动 ⅰ永久偶极矩；极性基团；