高温燃料电池用四氮唑质子导电聚合物的制备及性能分析-preparation and performance analysis of tetrazole proton conductive polymer for high temperature fuel cells.docxVIP

NanjingUniversityofAeronauticsandAstronauticsTheGraduateSchoolCollegeofMaterialsScienceandTechnologyPreparationandpropertiesofprotonconductivepolymerscontainingtetrazolemoietiesforhigh-temperaturefuelcellsAThesisinOrganicChemistrybyWangHaiyangAdvisedbyAssociateProf.LiJinhuanSubmittedinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofNaturalScienceMarch，2012承诺书本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任何他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人授权南京航空航天大学可以有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。(保密的学位论文在解密后适用本承诺书)作者签名：日期：摘要质子交换膜燃料电池(PEMFC)因启动速度快、无污染等优点受到了广泛的关注，它的核心组件质子交换膜(PEM)，尤其低温PEM如全氟磺酸膜已经取得了很大的进展并已经商业化。低温PEM对水的高依赖性和在低温工作燃料气中CO使催化剂中毒而极大的降低燃料电池的工作效率，因此高温PEMFC已成为发展的趋势。含N杂环类聚合物的高热稳定性以及它在质子传输过程中所具有载体和传输体的双重作用，使该类聚合物成为高温PEM的研究重点，而四氮唑聚合物有四个N原子并存在互变异构体使其在传输质子时具有更大的优势。但是由于四唑环的解离度低，单纯杂环聚合物具有很低的电导率，为了克服这一缺点需要引入具有高电离度的酸性基团(磺酸基)，本论文通过掺杂和磺酸化进行了改性，提高其在高温条件下的导电性，具体内容如下：（1）以丙烯腈为原料通过乳液聚合制备了高分子量的聚丙烯腈(PAN)，利用Click[3+2]成环原理制备了四唑转化率高达85%的聚5-乙烯基四氮唑(PVTra)；并利用四氮唑的H活性较高易被取代的特点，制备出了不同磺化度的聚2-(3-磺酸丙基)-5-乙烯基四氮唑(SPVTra)，通过红外、核磁分别对PAN、PVTra、SPVTra进行了结构表征。（2）以苯乙烯为原料制备了磺化度为72%的磺化聚苯乙烯(SPS)，并与PVTra掺杂通过溶液浇铸的方法制备了PVTra(SPS)0.5、PVTra(SPS)、PVTra(SPS)2三种不同比例的共混薄膜，针对高温PEMFC应用对其性能进行了初步评价。研究了共混后薄膜的离子交换容量(IEC)、热稳定性、吸水性、导电性和机械性能。在无外界供湿的条件下，PVTra(SPS)2在100oC和120oC时电导率分别达到了1.23×10-2S/cm和4.40×10-2S/cm，与Nafion低温高含水时电导率相当。（3）通过溶液浇铸方法制备了SPVTra-20、SPVTra-40和SPVTra-55三种不同磺化度的质子交换膜，针对高温PEMFC应用也初步评价了质子交换膜性能。结果表明：磺酸丙基的引入使薄膜的离子交换量(IEC)增加，机械性能有所下降，热分解温度约为200oC左右，SPVTra-55在120oC无外部供湿条件下时电导率达到3.74×10-3S/cm。关键词：聚5-乙烯基四氮唑，聚2-(3-磺酸丙基)-5-乙烯基四氮唑，共混，高温质子交换膜，导电性AbstractProtonexchangemembranesfuelcells(PEMFCs)havebeenattractingmoreandmoreattentionatpresentforitsfaststaringandnopollution.Theprotonexchangemembranes(PEM)isthekeycomponentinPEMFCs.Perfluorinatedsulfonicacidmembranesusedatlowtemperaturesuchhvebeencommercialized.However,thesemembranesexcessivelydependonwatersupplywhichlimitstheoperationtemperaturebelow100oC.Atlowtemperature,COfromthefuelgas