仪器分析课件第十一篇 章 电导分析法.pptVIP

* * 第十一章 电导分析法 (Conductance Analysis) 电解质溶液能导电，而且其导电过程是通过溶液中所有离子的迁移运动来进行的．当溶液中离子浓度发生变化时，其电导也随之而改变．用电导来指示溶液中离子的浓度就形成了电导分析法． 电导分析法可以分为两种： 直接电导法和电导滴定法 11-1 基本原理 一、电导和电导率 所有物质都能在一定程度上传导电流，通常把有导电能力的物质称为导体．按导电的载流子的不同，可将导体分为两大类： 第一类为电子导体，它是依靠电子的定向流动导电的，如金属、某些金属氧化物、石墨等都是这一类导体． 第二类为离子导体或电解质导体，它是借离子在电极作用下的定向移动进行导电的，这类导体包括水或非水溶剂的电解质溶液和固体电解质． 电子导体的导电能力一般比离子导体要大得多，如金属银的导电能力要比硝酸银溶液的导电能力大106倍．不同电解质溶液的导电能力也有很大差别．例如，一些有机溶剂的电解质溶液，其导电能力约为以水为溶剂的电解质溶液的1/10． 量度物体导电能力大小的物理量叫作电导，用符号G表示，它与导体的电阻（R）互为倒数关系． 根据欧姆定律： 式中i——通过导体的电流； E——两电极间的电位差． （11-1） 二、摩尔电导率和极限摩尔电导率 摩尔电导率：两块平行的大面积电极相距1 m时，它们之间有1 mol的电解质溶液，此时该体系所具有的电导，称该溶液的摩尔电导率．用符号为Λm表示．它与电导率的关系为 Λm =κV （11-4） 式中V为含l mol电解质溶液的体积，而Λm正是V个单位体积（指一个正立方米）的溶液并联的电导． 若溶液中物质浓度为C（mol·m-3），将V=1/C代入式（11-4）有 Λm =κ/C （11-5） Λm的单位是S·m2·mol-1 电解质溶液的摩尔电导率与浓度的关系如图11-2和11-3所示． 注意浓度C的单位： mol·m-3 摩尔电导率随浓度的增大而下降．由于弱电解质在溶液中主要以分子形式存在，离解产生的离子数量很少，当溶液浓度增大时，电离度随之迅速降低，摩尔电导率迅速下降，故图中醋酸溶液的下降曲线与其它强电解质的有所不同． 图11-3表示了一些电解质的Λm 与 的关系，把图中曲线外推到 C1/2 等于零处，此时的摩尔电导率的数值就是该电解质的极限摩尔电导率，用符号Λ0·m表示．由于Λ0·m不再随浓度而改变，因此它可作为各种电解质在水溶液中电导能力的特征常数． 三、离子独立运动定律 离子独立运动定律，即指在无限稀释的溶液中，电解质的摩尔电导率为正离子和负离子摩尔电导率之和． Λ0·m= λ0·++λ0·- （11-6） 式中λ0·+和λ0·-分别代表无限稀释的溶液中正离子和负离子的离子摩尔电导率． 在使用离子摩尔电导率时，必须指明浓度为c的基本单元的化学式．例如（Mg2+）、（?Mg2+）、（ ? Al3+）等． 离子独立运动定律也说明，在无限稀释的溶液中，正离子和负离子的电导都只决定于离子的本性，不受共存的其它离子的影响．因此在温度和溶剂一定时，只要溶液无限稀释，同一种离子的极限摩尔电导率是一个定值． 四、离子淌度 离子在外电场作用下将以不同的速度向两极定向移动，其移动速度与电位梯度（或电场强度）成正比． 为电位梯度，即单位距离的电位降．其单位为V·m-1． U＋，U-分别为电位梯度（或电场强度）为1 V·m-1时正负离子的迁移速度，它反映了离子运动的特性．在无限稀释的溶液中，离子淌度用UA.0表示时，称为离子A的极限淌度． 在电解质完全电离的情况下，离子淌度和摩尔电导率之间有如下关系： Λm= (U++U-)F (11-8) λ +·m=U+·F λ-·m=U-·F （11-9） 式中F——法拉第常数． 五、电解质溶液的电导与其浓度关系的理论解释 1883年S．Arrhneins提出电离理论，解释了摩尔电导率随溶液浓度的增大而降低是由于电解质电离度减少的缘故．这种解释很符合弱电解质的情况． 对于强电解质，P·J·WDebye－Huckel提出离子互吸理论．L．Onsager将此理论应用于电导，推导出在一定温度下的摩尔电导率Λm与极限摩尔电导率Λ0·m及溶液浓度的关系 Λm =Λ0·m －（AΛ0·m+B） (11-10) 式中A、B——