物理化学7.7 电解池、电极反应的竞争幻灯片课件.pptVIP

1 / 15 7.8 电解池、电极反应的竞争 2 / 15 一. 电解池与分解电压 什么是分 解电压？ 3 / 15 分 解电压的测量 4 / 15 5 / 15 电解产物H2和O2又构成原电池： (-）Pt｜H2｜OH-（H2O）｜O2｜Pt（+） 此电池的电动势与外电源的方向相反，叫反电动势。 电解时的实际分解电压均大于理论分解电压。 Δ (实际)=Δ (理论) +(ηa+｜ηc｜)+IR 8 / 15 在298 K 、 p压力时，以用电解沉积法分离Cd2+、Zn2+混合溶液，已知Cd2+和Zn2+的质量摩尔浓度均为0.1 mol·kg1(设活度因子均为1), H2(g)在Cd(s)和Zn(s)上的超电势分别为0.48和0.70 V, 设电解质的pH保持为7.0。试问： （1）阴极上首先析出何种金属？ （2）第二种金属析出时，第一种析出的离子的残留浓度为多少？ 已知 E(Zn2+Zn) =－0.763 V， E(Cd2+Cd) =－0.403 V。 例1 9 / 15 故阴极上首先析出Cd 。 10 / 15 所以： a(Cd2+) = 6.5 × 1014 b(Cd2+) = 6.5 × 1014 mol·kg1 11 / 15 在25℃， E条件下，以Pt作阳极，石墨为阴极,电解含有FeCl2(0.01 mol·kg1)和CuCl2(0.02 mol·kg1)的水溶液。若电解过程不搅拌溶液，并假设超电势均可忽略不计，问： (1)何种金属离子先析出？ (2)第二种离子析出时，外加电压至少为多少? 已知 E(Fe2+|Fe)=－0.440 V， E(Cu2+|Cu)=0.337 V， E(H+|O2|Pt)=1.229 V。 例2 12 / 15 由于 E(Cu2+|Cu) E(Fe2+|Fe)，所以,Cu先析出。 13 / 15 所以至少需加的外加电压E（外）： E(外)=E+－E－= E(阳极)－ E(阴极) = E(H+ | O2 | Pt)－E(Fe2+ | Fe) =[0.815－（－0.4992）]V=1.3142 V (2)第二种离子析出时，外加电压至少为多少? 14 / 15 例如，25℃时，电解含有Ag+、Cu2+、Zn2+ 离子的溶液，假定溶液中各离子的活度均为1，则 Ag+(a=1) + e  Ag(s) E(Ag+Ag)= E(Ag+Ag)= 0.7998V Cu2+(a=1) + 2e  Cu(s) E(Cu2+Cu)= E(Cu2+Cu )= 0.3402V Zn2+(a=1) + 2e  Zn(s) E(Zn2+Zn)= E(Zn2+Zn )= - 0.7626V 从热力学趋势上看，析出的顺序应是AgCu Zn。 但是溶液中的H+也会在阴极上获得电子析出H2 想一想 15 / 15 假定溶液为中性，则 似乎H2应先于 Zn在阴极上析出，但由于H+在Zn电极上析出时有较大超电势，即使在低电流密度下也有1V以上，所以实际上H2后于Zn析出(一般金属超电势很小，可以忽略不计)。