第11篇 章 羧酸及其衍生物 有机化学环境 .ppt

《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十五讲 返回首页 开始讲课 复习 本课要点 总结 作业 1、影响酸性的因素 3、羟基酸的脱水反应 2、羧酸衍生物的生成 4、羧酸的制备 返回总目录 要点复习 1、几种醛酮鉴别试剂所能鉴别的结构 2、还原成醇，还原成烃 斐林试剂 托伦试剂 NaOI NaHSO3 脂肪族醛、甲醛 醛 甲基酮、乙醛；甲基醇、乙醇 醛、脂肪族甲基酮、8个C以下脂环酮 C=O [H] C–OH C=O [H] CH2 H2/Ni NaBH4 LiAlH4 Na+C2H5OH Hg-Zn/HCl NH2-NH2/ HO- 一、羧酸的化学性质 (一) 酸性和影响因素(难点) 二、羧酸的制备 三、羧酸衍生物的化学性质 四、?-二羰基化合物在合成上的应用(重点) 第11章 羧酸及其衍生物 羧酸的官能团 —C—OH O 羧基 羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 —C—X O —C—OR O O–C–R O —C— O —C—NH2 O 羧酸的 反应位置 O R—CH—C—O—H H ②OH的亲核取代 ①酸性(比醇强) ③还原、亲核加成(比羰基难) ④脱羧反应 ⑤?-H的取代(比羰基难) 官能团结构分析： —C—OH O 羧基=(羰基+羟基) H–C–O- O H–C=O O- (共振式) 两个C–O键等长：0.127nm p-?共轭 H–C–OH O H–C–O O – -H+ O CH3–C–OH + NaOI CHI3↓ ? sp2杂化 × （一）酸性和影响因素 1、酸性和成盐 CH3COOH + H2O CH3COO- + H3+O RCOOH + NaHCO3 RCOONa + CO2 + H2O pKa=4.76 RCOOH＞H2CO3＞ ＞H2O＞ROH –OH pKa： 4~5 6.5 10.0 15.7 17~19 RCOONa + HCl RCOOH + NaCl 一、羧酸的化学性质 COOH NO2 3.42 COOH NO2 3.49 COOH OH 4.57 COOH OH 4.08 COOH Cl 3.97 COOH Cl 3.83 p-NO2—诱导(吸电)+共轭(吸电) m-NO2—诱导(吸电)+共轭(吸电) p-Cl—诱导(吸电)＞共轭(供电) m-Cl—诱导(吸电)＞共轭(供电) p-OH—诱导(吸电)＜共轭(供电) m-OH—诱导(吸电)＜共轭(供电) 吸电作用更强 吸电作用更强 吸电作用 供电作用 －C O-H O 共平面 —OH在非共轭体系中只有诱导效应，是吸电基团。 练习1：解释下列顺序 H–CH2COOH HO–CH2COOH CH3–CH2COOH 4.76 3.83 4.88 ＞ ＞ ① HCOOH(3.77) ② COOH ＜HCOOH(3.77) (4.19) 苯环→羧基，供电 重要前提—— 羧基→苯环，吸电 ——苯环与羧基共平面，是苯环通过共轭效应向羧基供电的基础。 sp2杂化 ⑵场效应 ——通过空间传递的静电作用 COOH COOH NO2 COOH NO2 COOH NO2 3.42 4.19 2.21 3.49 COOH COOH OH COOH OH COOH OH 4.57 4.19 2.98 4.08 明显强于间位、对位 O NO2 C–O- O O–H C–O- 诱导效应——通过碳链传递的静电作用 场效应与距离的平方成反比 场效应(吸电) ⑶氢键 苯环通过共轭效应向羧基供电的基础。 ⑷空间效应 COOH CH3 3.91 COOH COOH CH3 COOH CH3 4.38 4.19 4.27 ——空间阻碍效应 R －C O-H O 诱导？共轭？场效应？氢键？ ＜ －C O-H O 共平面 空间阻碍 －C O-H O 不共平面 空间阻碍效应 ——使酸性增强 p-CH3—诱导(供电)+超共轭(供电) m-CH3—诱导(供电)+超共轭(供电) 取代苯甲酸(Y–C6H4–COOH)的pKa 4.38 4.27 3.91 -CH3 4.57 4.08 2.98 -OH 3.97 3.83 2.92 -Cl 3.42 3.49 2.21 –NO2 p- m- o- –Y 空间效应 氢键 场效应 近距离有效作用——邻位效应(多种效应的综合) 使酸性增强 两个方向的作用都有 吸电使酸性增强，供电使酸性减弱。 空间效应 氢键 场效应 电子效应 小 结 3、二元羧酸的酸性 5.