第九篇 章 生物碱-2 天然药物化学 .pptVIP

三、理化性质（一）一般性质 （一）一般性质 1.形态——多为结晶固体，少为粉末；有熔点。 少数常温下——液体（多不含氧，若含多成酯键） 毒藜碱 dl-anabasine 菸碱 nicotine 槟榔碱 arecoline 三、理化性质（一）一般性质 2.颜色——多为无色或白色，少数有色。 三、理化性质（一）一般性质 一叶萩碱成盐后则无色。 一叶萩碱 （黄色） 三、理化性质（一）一般性质 3.味 觉——多具苦味。 4.挥发性——多无挥发性，少数具挥发性。 5.旋光性——多为左旋光性。 有的产生变旋现象。 如：尼古丁 中性溶液——左旋光性 酸性溶液——右旋光性 多数左旋体呈显著生理活性。 类别 极性 溶解性 H2O CHCl3 H+ OH- 三、理化性质（一）一般性质 *酸、碱均为1%。 6.溶解度 (1)游离碱 非酚性 较弱 脂溶性 — + + — 季铵碱 强 水溶性 + — + + 氮氧化物 半极性 中等水溶 + ± + + 两性: Ar-OH 较弱 脂溶性 — + + + -COOH 强 水溶性 + — + + 三、理化性质（二）碱性 2.碱性强弱的表示方法 三、理化性质（二）碱性 3.影响碱性强弱的因素 （1）杂化方式 三、理化性质（二）碱性 3.影响碱性强弱的因素 （2）诱导效应 供电基团使电荷密度增大，碱性变强 吸电基团使电荷密度降低，碱性变弱 三、理化性质（二）碱性 3.影响碱性强弱的因素 （3）诱导-场效应 分子中的两个N原子碱性不同，当第一个N原子质子化后，产生强的吸电基团-+NHR2，其对第二个N原子产生两种效应——诱导效应和场效应，从而使碱性降低 一般来说，两个N原子相隔越近，这种影响越明显，两者碱性相差越大，反之，两者碱性相距不大。 P370 吐根碱ΔpKa=0.89 金雀花碱ΔpKa=8.1 三、理化性质（二）碱性 3.影响碱性强弱的因素 （4）共轭效应 N上的孤对电子形成p-π共轭时，使其碱性减弱 三种共轭方式： 苯胺型、烯胺型、酰胺型 共轭条件：N孤对电子对和共轭体系中π电子产生p- π共轭的立体条件必须是二者的p-电子轴共面，否则，这种共轭效应减弱或消失，都将使碱性增强。 三、理化性质（二）碱性 3.影响碱性强弱的因素 （5）空间效应 空间效应使碱性增强 如P372 阿替生（pKa=12.9） 异阿替生（ pKa=10.0） 原因：阿替生分子中14-H与环之间的空间位阻比较大 三、理化性质（二）碱性 3.影响碱性强弱的因素 （6）分子内氢键 易形成分子内氢键的生物碱更稳定，因为碱性稍强 如和钩藤碱（易形成分子内氢键，pKa=6.32） 异和钩藤碱（pKa=5.20） 三、理化性质（二）碱性 3.影响碱性强弱的因素 综合考虑： 空间效应与诱导效应并存时，空间效应占主导 诱导效应与共轭效应并存时，共轭效应占主导 外界因素的影响（溶剂、温度等） 三、理化性质（二）碱性 3.影响碱性强弱的因素 碱性强弱： 共轭、诱导吸电--碱性↓ 三、理化性质（二）碱性 比较碱性强弱： 三、理化性质 （三）成盐（Alk成盐的机理） 生物碱与酸成盐，对质子化来说，仲胺、叔胺生物碱成盐时，质子多结合于氮原子。 季胺碱、氮杂缩醛、烯胺以及具有涉及氮原子的跨环效应形式存在的生物碱，质子化则往往并非发生在氮原子上。 三、理化性质 （四）沉淀反应 用途： 鉴别——试管、TCL或PPC显色剂； 提取分离——检查是否提取完全。 主要内容： 1.沉淀试剂 2.反应原理 3.反应条件 4.结果判断 三、理化性质 （四）沉淀反应 1.沉淀试剂 金属盐类 碘-碘化钾（Wagner）KI-I2 棕褐色沉淀 碘化铋