第二篇 章 晶体缺陷.pptVIP

第二章 晶体缺陷;绪论;一般按照晶体缺陷在空间延伸的线度来进行分类： 点缺陷: 三维都是原子尺度。包括空位、填隙原子、溶质原子、色心等。 线缺陷:位错。 面缺陷:两维较大，一维为原子尺度。包括平移界而、孪晶界面和位错界面。 体缺陷，三维均较大，如包裹物、空洞、沉淀相、裂纹等。 ;第一节 点缺陷;第一节 点缺陷; 在写缺陷反应方程式时，应满足以下三个规则: 1）位置关系: 在化合物MaXb中M位置数和X的位置数总是保持a:b。例如TiO2中Ti的位置数和O的位置数总是保持1:2，但这并不影响TiO2可以成为非化学计量化合物，因为位置的比例并不一定要和化学物质之间的比例一致。 2）质量平衡: 缺陷方程的二边必须保持质量平衡， 3）电中性: 晶体即使出现了各种缺陷也应保持电中性。这要求缺陷反应两边具有相同数目的有效电荷。;第一节 点缺陷;二、本征缺陷 热平衡态下单原子晶体中的点缺陷浓度 任何高于0K的晶体中的原子总是在其平衡位置上一刻不停地作微小的振动，由于每一个原子的热振动能量存在起伏，所以当某一原子一旦具有足够大的动能时，它就可能脱离正常的格点位置，跳到邻近的原子间隙中去，形成晶体中的点缺陷。在晶体中出现点缺陷时，一方面使晶体的内能增加，另一方面由于无序度增加而使晶体的熵也增加。根据自由能表达式：F=U-TS，可以看出，点缺陷的出现使晶体自由能达到最小。;下面以空位为例讨论热平衡态下点缺陷浓度: 先明确两类缺陷： 肖特基缺陷：由一个正离子空位和一个负离子空位构成的点缺陷对 弗伦克尔缺陷：由一个离子空位和一个同类填隙离子构成的点缺陷对。 设有一个单原子晶体，具有肖特基缺陷，它包含N个原子和n个空位，因而有N+n个正常格点位置，在常温常压下该晶体的自由能可写成: F=F0+△U-T△S 式中F0——理想晶体的自由能; △U、△S——n个空位引入后晶体内能变化和熵的变化。 若每一个空位形成能是UV，则△ U=nUV ; 熵主要包括两项:振动熵和构型熵。 振动熵：在一定温度下，有一个确定的热振动状态，出现空位就要改变周围原子的平衡位置。平衡位置的移动导??振动状态的无序，从而引起振动熵的增加。 设Sf为引入一个空位后周围原子振动状态改变引起的振动熵，则有S振=nSf 。 构型熵：前面已讲过，几率的大小 利用斯透林公式: 所以有： 显然，在一定的压力和温度下自由能是空位数的函数，当 时，F最小，此时的空位浓度为平衡空位浓度。; 此式说明，在任一温度下，晶体总存在着热平衡态的空位，其浓度随温度的升高而指数式地增加。 复合点缺陷及平衡浓度计算 前面的计算只考虑了单原子晶体中，仅有一类点缺陷的情况，实际上往往存在几种点缺陷，如形成空位时，同时有一个填隙原子出现，Frenckel缺陷。在离子晶体中，由于形成的空位和填隙离子都带电，相互作用比较明显，易形成复合点缺陷。; 1）在离子晶体中，有一种点缺陷产生，造成过量的某种电荷，必有等量而反号电荷的点缺焰产生，使晶体保持电中性。 2）在形成缺陷的开始阶段，形成能最低的点缺陷将优先产 生，但同时也将在晶体中建立起一个阻止其继续产生的库仑场，而这库仑场却有利于带异号电荷点缺陷的产生。 ;第一节 点缺陷;如肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷 当正负离子半径相差不大时，晶体中肖特基缺陷是主要的，如MgO，NaCl等。 当两种离子半径相差悬殊时，晶体中弗仑克尔缺陷是主要的，如AgBr, CaF2等。 肖特基缺陷: MgO MgMg+OO ? VMg″+VO?? +Mg表面+O表面 弗仑克尔缺陷：AgBr AgAg ? Agi ?+VAg′ 在形成肖特基缺陷时需要有一个晶格扰动区，如晶界、位错或自由表面。这样形成一对空位后、多出的一对离子可以往晶界或表面去。 在晶体中若是以肖特基缺陷为主，则晶体体积比相应的理想晶体要增加，在离子导电时是二种离子做为载流子。而弗仑克尔缺陷为主的晶体电导机构只是一种离子做为载流子。 ; 弗林克尔缺陷的浓度公式同样可用热力学方法导出： EF——生成一个空位和一填隙子所需要的能量 肖特基缺陷的浓度： ES——一对正负离子空位形成能之和 ;三. 非本征缺陷 产生非本征缺陷的方法