第四篇 章 海水中的二氧化碳体系 海洋化学PPT.ppt

?103ΔK2 = ?1.13+ 0.314? (S ?34.8) + 0.1475? t 二、碳酸表观电离平衡pK值的含义 碳酸的一级表观电离常数： 海水中各无机碳组分浓度随pH的变化 （TCO2=2.1 mmol/kg，S=35，T=25°C） 三、温度、盐度和压力对pK值的影响分析 4.7 海水中二氧化碳体系各分量的计算 一、观测量为TA（忽略HBO3-影响）和pH值 二、观测量为pCO2和pH值 见课本P92-93。 三、观测量为TCO2和pCO2 见课本P93。 四、观测量为pCO2和TA 见课本P93。 五、观测量为pH值和TCO2 见课本P91-92 六、观测量为TA和TCO2 见课本P93 七、海水中二氧化碳各分量计算的误差 假设各观测量的精确度分别为：TCO2：±2μmol/kgTA±4μmol/kg pH：0.002；pCO2：2 μatm。 4.8 海水中碳酸钙的沉淀与溶解平衡 海洋中碳酸钙的形成与溶解在全球碳循环中起着重要的作用，它是调控大气CO2浓度的关键因子之一。 决定海水中碳酸钙沉淀与溶解的关键因素是海水中CaCO3的饱和状态，而这又与海水中CO32-浓度密切相关，换句话说，海水中CaCO3于固/液相的平衡取决于海水对CaCO3的“侵蚀”能力。 一、海水中CaCO3的表观溶度积 在达到热力学平衡的时候，CaCO3溶解的速率将等于其沉淀的速率，海水中各离子组分的含量将保持恒定，CaCO3的净溶解将不再发生。由于这时候海水无法溶解更多的CaCO3，因而在海水中CaCO3是饱和的。通常采用表观溶度积来表示CaCO3的沉淀与溶解平衡： 海水中CaCO3的溶度积与其存在的晶型结构有关。 天然CaCO3主要存在3种晶型，即方解石（calcite）、文石（aragonite）和球文石(Vaterite)，其中球文石不普遍。由于不同晶型具有不同的生成自由能，故它们的溶度积是不同的。 文石 海洋中的CaCO3主要由一些海洋生物产生。 方解石主要由有孔虫（foraminifer）产生；文石主要翼足类浮游动物(pteropods）产生。 有孔虫产生的碳酸钙(方解石) 翼足类动物产生的碳酸钙（文石） 海水中方解石、文石的溶度积可通过下式估算出来： 方解石 文石 离子活度定义的溶度积 在一定温度、盐度和压力下，文石在海水中比方解石更易于溶解，它们的饱和溶度积分别为10-6.19 mol2/kg2（文石）和10-6.37 mol2/kg2（方解石）（温度为25oC盐度为35，压力为1 atm）。 CaCO3是一种特殊的盐，其溶解度在较低的温度下更高，但温度的影响是很小的。 更为重要的是，其溶解度随压力增加而增加，这对于阐明海水中CaCO3的垂直分布以及海洋沉积物中CaCO3的空间分布特别有意义。 二、海水中CaCO3的饱和度 平衡时，Ca2+和CO32-离子饱和浓度的乘积为CaCO3的溶度积 二、影响总碱度的海洋学过程 1、盐度的影响： 由于海水中保守性阳离子和保守性阴离子的电荷数差随盐度的变化而变化，因此海水总碱度与盐度密切相关。 海洋盐度主要受控于降雨、蒸发、淡水输入、海冰的形成与融化等，因而这些过程也会导致海水总碱度的变化。 2、CaCO3的沉淀与溶解： CaCO3的沉淀会导致海水中Ca2+浓度的降低，由 此导致保守性阳离子与保守性阴离子之间的电荷数 差减少，海水总碱度降低。 1 mol CaCO3的沉淀将使海水DIC降低1 mol，总 碱度降低2 mol；反之，1 mol CaCO3的溶解将使海 水DIC增加1 mol，总碱度增加2 mol。 3、氮的生物吸收和有机物再矿化过程中溶解无机氮的释放： 产生小的影响； 海洋生物吸收硝酸盐伴随着OH-的产生，因而总碱度增加，每吸收1 mol的NO3-，海水总碱度增加1mol； 海洋生物吸收氨盐伴随着H+的产生，海水总碱度降低； 尿素的吸收对总碱度没有影响。 生源有机物再矿化过程对海水总碱度的影响与上述氮的生物吸收刚好相反。 三、海洋总碱度的分布 大西洋表层水的总碱度高于太平洋，与大西洋较强蒸发导致的高盐度有关；在上升流存在的海区，由于深层高盐水的输送，表层水总碱度比较高。 太平洋P15断面海水总碱度的空间分布 亚南极中层水（400-1500m）的北向运动；亚北极中层水在太平洋的南向运动等。 在深层水中，总碱度呈现由南向北的增加，与深层水的北向流动有关，在深层水运移过程中，年龄较老的水体将积累更多的有碳酸钙溶解释放的CO32-，海水的总碱度不断提高。 大西洋、太平洋表层水NTA随纬度的变化 归一化的 总碱度（NTA）： NTA=TA×3