三自由基聚合反应5.ppt

* 3.15.4有机玻璃板材的生产聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 3.13.5聚丙烯腈（PAN) 单体： 丙烯腈 丙烯酸甲酯 衣康酸钠 第32页/共34页 * 第33页/共34页 * 第34页/共34页 * 一、本体聚合 何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、 光等作用下进行的聚合反应 基本组分 单体 ：包括气态、液态和固态单体 引发剂： 一般为油溶性 助剂：色料、增塑剂、润滑剂 本体聚合与熔融聚合 本体聚合：实验室本体和工业本体聚合 第1页/共34页 * 定义：是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行 的聚合反应 二、溶液聚合 基本组分：单体、引发剂、溶剂 特点： 优点 散热控温容易，可避免局部过热 体系粘度较低，能消除自动加速效应 溶剂回收麻烦，设备利用率低 聚合速率慢 易发生链转移，分子量不高 缺点 第2页/共34页 * 溶剂选择的一般原则 第3页/共34页 * 三、悬浮聚合 定义：是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法 基本组分：单体、引发剂、 水 基本配方： 是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质，如明胶和聚乙烯醇。 第4页/共34页 * 悬浮聚合特点 第5页/共34页 * （1）单体在水中的溶解度必须很低，一般应小于1%， 否则应在水中加入适量无机盐。 悬浮聚合操作要点（了解） （2）必须选择油溶性引发剂先溶解并在单体中，同 时将分散剂溶解在水中。 （3）水相中加入适量聚合反应历程剂，监控聚合过 程，防止水相过度乳化，监控单体液滴的粒度。 （4）将单体加入水相以后，必须耐心、缓慢、由慢 到快地调节搅拌速度，一定要避免搅拌速度由 快到慢或大起大落变化。 （5）单体液滴的粒度达到要求以后开始慢慢升高温， 并始终维持搅拌速度恒定。 第6页/共34页 * 定义： 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水 中分散成乳液状态进行的聚合反应。 四、乳液聚合 乳液聚合的基本配方： 水相 水相 水相 第7页/共34页 * 乳液聚合特点： 优点 水作分散介质，传热控温容易 可在低温下聚合 Rp快，分子量高 可直接得到聚合物乳胶 要得到固体聚合物，后处理麻 烦，成本较高 难以除尽乳化剂残留物 缺点 第8页/共34页 * 乳化剂和乳化作用 2、乳化剂：是一类分子中同时带有亲水基团和亲油基团的物质，如：洗衣粉、肥皂等 1、乳化过程：是指将不相容的油水两相转化为热力学稳定态的乳状液的过程。 3、乳化过程的两个基本要素：乳化剂和机械搅拌 第9页/共34页 * 乳化剂分子在水中的存在形态 亲水基（羧酸钠） 亲油基（烷基） 如长链脂肪酸钠盐： 胶束的形状 1、乳化剂以分子（完全溶解）和“胶束” 均匀分散水中。 分子的形状 第10页/共34页 * 2、胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量。乳化剂用量多，胶束的数目多。 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强。 第11页/共34页 * 单体在溶有乳化剂的水中的存在形态 由于乳化剂的存在而增大了难溶单体在水中溶解度的现象称为胶束增溶现象 第12页/共34页 * 在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单体可进入胶束的疏水层内 大部分单体经搅拌形成细小的液滴 极小部分单体以分子分散状态溶于水中 由于乳化剂的存在而增大了难溶单体在水中溶解度的现象称为胶束增溶现象 第13页/共34页 * 3 乳化剂的性能及选择原则 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。 亲水性（亲水基团） 亲油性（亲油基团） 评价乳化剂的三个性能指标： 临界胶束浓度CMC、亲水亲油平衡值HLB、 三相平衡点。 第14页/共34页 * 4、乳液聚合场所 引发剂的分解和初级自由基的生成肯定是在水中进行。 溶解于水的单体和单体液滴都不是乳液聚合的主要场所。 增溶胶束才是乳液聚合的主要场所。 比表面积很大的增溶胶束才是乳液聚合链增长反应和链止反应的主要场所。 第15页/共34页 * 5、乳液聚合过程和机理 两种成核过程：胶束成粒过程和均相成核过程 成核过程—增溶胶束转变成胶粒的过程，是整个链增长过程 胶粒—是指内部含有活性链自由基或大分子的胶束 胶束成粒过程：水溶性的自由基进入增溶胶束，再引发聚合 转变为胶粒的过程。 均相成粒过程：水相