载流床中Co／ZSM-分子筛催化剂对煤热解的催化作用.docVIP

载流床中Co／ZSM-5分子筛催化剂对煤热解的催化作用 第7卷第6期 2007年12月 过程工程 TheChineseJournalofProcessEngineering V0l_7No6 Dec.2007 喷动一载流床中Co/ZSM-5分子筛催化剂对煤热解的催化作用 邹献武,姚建中,杨学民,宋文立,林伟刚 (1.中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室,北京100080;2.中国科学院研究生院,北京100049) 摘要:在喷动一载流床中考察了Co/ZSM.5分子筛催化剂对煤热解气,液,固产物产率及组成变化的影响,分析了 催化剂失活的原因及催化剂的再生使用寿命.结果表明,在550～600℃的热解温度范围内,Co/ZSM.5分子筛催化剂 提高煤热解总转化率达70%以上.而在650℃时,煤热解正己烷可溶物产率最大,其中酚类,脂肪烃类和芳香烃类的 产率比无催化剂时分别增加203%,51%和78%.因积碳失活的Co/ZSM.5分子筛催化剂经过500℃焙烧后再生使用6 次,活性下降不到5%.Co/ZSM.5分子筛催化剂的结构表征结果说明,Co进入了ZSM.5分子筛骨架.Co的催化加氢 活性促进了H?与煤热解焦油片断的结合,减少了焦油聚合成大分子的几率,从而提高了煤热解油品的产率和品质. 关键词:喷动一载流床;Co/ZSM.5分子筛;煤热解;催化 中图分类号:TQ051.2文献标识码:A文章编号:1009—606X(2007)06—1107—07 1前言 煤热解是煤热转化的一个重要过程【1].煤热解产物 可以生产轻质油品和高值化学品.为了提高热解轻质油 品产率和品质,许多人研究了各种催化剂[2-6]和矿物质 添加剂Il,7J对煤热解的催化作用,发现钴基催化剂能显着 影响煤的热解行为.Oztas等L8J将CoC12与土耳其褐煤直 接混合,研究其对褐煤热解的影响,发现煤中矿物质与 CoC12催化剂之间存在协同作用,使煤在300℃的热解 转化率从10%(没有催化剂)提高到65%,而在500.C则 从35%(没有催化剂)提高到65%.Furusawa等I9】将煤焦 油主要成分之一的萘加热蒸发后,用Co/MgO催化剂对 萘蒸汽进行催化重整,发现Co/MgO催化剂对萘的催化 重整显示出高活性,反应3h转化率达到23%. 尽管Co基催化剂对煤热解有明显的催化效果,但 现有的煤催化热解工艺存在催化剂回收困难,工艺复 杂,催化效率低等问题.为了提高煤热解转化效率,同 时实现催化剂的循环利用,有必要研究煤热解的在线催 化.本工作在喷动一载流床中研究Co/ZSM.5分子筛对 煤快速热解的催化作用,探讨催化剂失活原因及其再生 使用寿命,为煤的催化热解工业化提供基础数据. 2实验 2.1实验原料 2.1.1煤样 本研究所用煤为内蒙古霍林河褐煤,煤经粉碎过筛 后粒径小于0.28rain,煤的工业分析和元素分析结果见 表1. 表1原煤的工业分析和元素分析 Table1Proximateandultimateanalysisofrawcoalsample 2.1.2Co/ZSM一5催化剂 载体的制备:将65%(干基质量百分比)的ZSM.5 分子筛(南开大学催化剂厂产品,体相SiO2/Al2O3为50, 相对结晶度为89%)与35%粘结剂铝溶胶(以氧化铝计, 温州精晶氧化铝有限公司)混合均匀后挤条成型,于 l10℃干燥4h,在500℃焙烧4h,然后破碎,选取 0.45～0.9rain的颗粒作为催化剂载体. co的负载:将0.45～0.90rain的载体颗粒100g浸 渍吸附50mL19.19%(co)的硝酸钴溶液,室温下静置4h, 再经l10℃干燥4h,500℃焙烧4h后制得Co/ZSM.5 分子筛催化剂.忽略操作过程co损失,计算表明 Co/ZSM.5分子筛的Co负载量为3%.催化剂使用前用 氢气预还原. 2.1.3Co/ZSM.5分子筛催化剂表征 催化剂的比表面积,孔径,孔容用美国Quantachrom 公司生产的Autosorb.1型氮气吸附比表面分析仪测定. 收稿日期:2007~)3—21,修回日期:2007~)4—27 基金项目:国家自然科学基金资助项目(编号;国家高技术研究发展计划(863)基金资助项目(编号:2006AA05Z312) 作者简介:邹献武(1975一),男,江西省宜黄县人,博士研究生,化学工程专业;宋文立,通讯联系人,E-mail:wlsong@. 1108过程工程第7卷 XRD谱用荷兰Panalytical公司生产的XPertProMPDX 射线衍射仪测定,Cu靶,工作电压40kV,电流30mA, 扫描步长0.03.,扫描速度0.4./s.固体红外分析用德国 Bruker公司生产的Equindx55型傅立叶红外