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石墨炉原子吸收分析中基体改进技术及应用 　　[摘要]讨论了石墨炉原子吸收分析中基体改进剂的应用范围,基体改进剂类型、基体改进的机理。并介绍了这一技术的应用现状及发展方向,是一篇较完整的具有指导意义的综述文章。 　　[关键词]石墨炉原子吸收分析;基体改进技术;应用及发展 　　 　　一、石墨炉原子吸收分析中的基体改进技术 　　 　　1.基体改进技术的应用范围 　　石墨炉原子吸收分析一般比火焰原子吸收分析的绝对灵敏度高3个数量级,现已广泛应用于农业、生物、环境、食品、地质、工业和冶金等领域。但是石墨炉原子吸收分析尚存在许多干扰问题,特别是生物和环境样品中痕量金属元素的测定中,基体干扰还很严重。关于控制和消除干扰的方法,概括起来主要有背景校正技术、石墨管改进技术、预分离富集技术、基体改进技术等,这些技术均可在一定范围内不同程度地消除基体干扰,提高分析灵敏度和改善分析精确度。石墨炉原子吸收分析测定基体复杂的生物和海水样品中易挥发的金属元素时,背景吸收和灰化损失将严重干扰测定。如果待测元素和基体成分挥发性差别较大时,可采用选择性挥发技术。但若挥发性相近或共挥发,则需要采用由Ediger于1973年提出的基体改进技术。所谓体改进技术,就是往石墨炉中或试液中加入一种化学物质,使基体形成易挥发化合物在原子化前驱除,从而避免待测元素的共挥发;或提高待测元素的挥发温度以防止挥化过程的损失。 　　2.基体改进剂的类型 　　自从Ediger首先提出了Ni (NO3)2和 NH4NO3等无机试剂可作为基体改进剂用于石墨炉原子吸收测某些金属元素以来,随着人们在分析中不断试验应用,到目前,基体改进剂约有60余种。它们可分为无机试剂、有机试剂、和活性气体3种类型。 　　(1)无机改进剂。该类基体改进剂主要有铵盐、 无机酸、 金属氧化物和金属盐类。 如NH4NO3、(NH4 ) 2SO4、NH4H2 PO4、HNO3、H2O2、硝酸锂、硫氰化钾、KMnO4、Pd、Pt、La、Mo、Ag等三十几种,上述基体改进剂已用于诸如 As和Se 、Pb和Cd、Bi 和Ge]等约20种元素的测定。 　　(2)有机改进剂。某些有机试剂已作为基体改进剂用于石墨炉原子吸收分析。常用的有抗坏血酸、EDTA、硫脲、草酸、酒??酸、柠檬酸等十几种。这些基体改进剂已分别用于下述元素的测定: Sn、Pb、Cd、Cu、Mn、Zn 等20余种元素的分析。 　　(3)活性气体改进剂为促使基体在灰化过程中烧尽,改善待测元素的热稳定性,防止待测元素的缔合等化学干扰,向石墨炉中通入一定量的活性气体可取得一定的效果。 　　3.基体改进的机理 　　孙汉文总结出了基体改进主要通过以下几条途径降低干扰: 　　(1) 使基体形成易挥发的化合物来降低背景吸收。氯化物的背景吸收吸收干扰,通常借助NH4NO3 来控制,因为在石墨炉内发生下述化学反应: 　　NH4NO3 +NaCl → NH4Cl+NaNO3 　　 　　从表1的数据可以看出,基体改进后形成的NaNO3、 NH4Cl、 及过剩的NH4NO3 在低于400 ℃ 都能蒸发。 　　(2) 使基体形成难解离的化合物。试样中过量氯化物对待测元素的吸收产生的化学干扰大多是由于形成了较易挥发但是在气相中解离不完全的待测元素氯化物造成的。其决定性因素是氯化物的稳定性。 L′vov 研究了LiNO3 对0.1%介质中铊(1μg)吸收抑制效应的释放作用,结果列于表 2中。 　　 　　表2数据说明,当无 LiNO3 存在时铊的吸收信号完全被 NaCl 抑制,随着LiNO3 浓度增大,吸收信号逐步恢复到用纯铊溶液达到的水平。加入基体改进剂的作用是使解离能较少而干扰较大的基体NaCl 转变为解离能较大而干扰较少的氯化锂。 　　(3) 使分析元素形成易分解的化合物。L′vov 认为石墨管中碳是主体元素。他利用原子化出现温度Tapp值推测,Li、Na、K、Rb 等27个元素存在着稳定的碳化物,稳定的碳化物生成使得记忆效应大,原子吸收峰低而宽。 　　对于易形成难熔碳化物的元素,可加入某种试剂与分析元素形成比较易熔易分解的化合物,降低原子化温度。基于防止分析元素碳化物的形成,钙可用来提高Ba、 Be、 Si、 Sn 的灵敏度。这给测定易形成热稳定碳化物的元素创造了一条途径。 　　(4) 使分析元素形成热稳定的化合物。石墨炉原子吸收测定易挥发金属元素的主要困难在挥发损失和背景吸收干扰。灰化温度高,易导致分析元素损失;灰化温度低,基体烧不尽造成在石墨炉内产生分析元素与基体成分的时间重叠。镍可以稳定多种易挥发的金属元素。镍可以把硒的允许灰化温度从300 ℃提高到 1200 ℃, 起原因是由于生成热稳定的硒化物。 　　(5) 使分析元素形成热稳定