非晶态及枝状晶体纳米材料的分解与表征.pdf

中文摘要 中文摘要 第一部分t 非晶态合金具有长程无序短程有序的结构特点，从而与普通晶态金属相比， 具有特殊的性能。然而虽然纳米晶体可控合成的研究近来炙手可热，但纳米非晶 态材料的可控合成却并没有引起更多人的重视，合成的纳米非晶态材料多局限于 单一制备条件下的考察，缺乏系统研究。 本论文第一部分采用化学还原法，系统改变制备条件，首次合成了粒径均匀， 组成可控的Ni．P非晶态纳米合金，结合XRD、扫描电子显微镜、透射电子显微 镜，将制备条件对Ni．P非晶态合金的影响做了阐释，并对Ni．P非晶态纳米合金 的结构特点、形貌特征进行了详细的表征。对于Ni．P的制备、表征，可以得到 以下几点结论： 1．可以通过调节H2P02’／Ni2+摩尔比、pH值和温度来合成不同组成、粒径均 一且粒径可控的非晶态纳米合金粒子。通过调节H2P02／Ni2+摩尔比，可以得到粒 的出现几率。通过调整pH值，可以在12．6．13．1的范围内，使粒子的粒径不变，磷 含量可调控，但pHi_高会导致多羟基物种Ni(OH)x的絮状物产生，并同时会吸附 nm 构为无定型。在调变温度时，则可以得到组成基本不变，而粒径在77．4．99．8 之间变化的Ni．P合金。 2．不同的镍盐作为反应物时，对于纳米粒子的组成和大小并无明显的影响。 通过调变反应时的溶剂，发现对于和水互溶性不强的溶剂，溶剂均一性下降，导 致粒径减小；溶剂和水的体积比越大，得到的粒径越小，原因可以从反应有效浓 度和反应速率来解释。磷含量也有同样的变化趋势，可以从H2P02的吸附来考虑。 3．表面活性剂AOT的加入情况比较复杂，粒径的变化和磷含量的变化均有 倒火山型趋势，这都和表面活性剂与反应体系形成乳液的范围及表面活性剂的吸 附导致的反应物对Ni．P微核的吸附下降有关。AOT的过多加入，会形成类似核壳 和空心球的特殊形貌，可以解释为NiHP03的包裹及AOT的加入形成乳液而导致 表面积，但后者的贡献较小。 第二部分： 相对常规表征手段，对非晶态的晶化行为进行原位研究能对其结构有更加透 彻的理解，但对非晶态合金纳米粒子用原位XRD和电子显微镜原位加热手段来 IV 中文摘要 综合表征则较少涉及。 在论文第一部分的基础上，通过DSC、原位XRD及电子显微镜原位附件， 分析了磷含量对晶化行为的影响。在此基础上，将不同粒径的Ni．P合金用于制 备纳米碳纤维、催化加氢及电化学中。通过综合分析，可以得到如下结论： 1．对于非晶态Ni．P纳米合金的热稳定性及相转变的研究中，DSC的结果表明 低磷含量的样品没有晶化放热峰或者仅有一个放热峰；而高磷含量的样品则有两 个放热峰。说明低磷含量的样品以晶态形式存在，或者仅有一个相转变过程；而 高磷含量的样品则有两个相转变过程。对于R系列样品的晶化热的对比表明不同 磷含量的样品因为内部结构的细微差异，导致了其晶化热的不同。 2．原位XRD的结果表明，磷含量较低的样品在加热过程中仅有一个从非晶 K。而磷含量较高的样品则有两个 相NNi+Ni3P晶相的转变过程，转变温度为573 相转变过程，首先是在573 变；而后在723K，这种亚稳中间相转变为Ni3P的晶相。对于P含量的表观变化， 通过ICP—AES的求证，表明晶化过程中形成了一种富含磷的非晶相。而HRTEM 对加热后的样品分析表明粒子可能形成了特殊的核壳结构，壳层的镍磷比约为 是以纳米畴结构存在于Ni3P晶相中。 3．原位扫描电镜的结果表明非晶态Ni．P纳米合金粒子在加热过程中容易聚 结并形成单晶簇。原位透射电镜的跟踪则表明低磷含量样品(R一2．2)的外表变化不 大，晶化后的结构有很多Ni纳米畴的存在，但没有观察到核壳结构。而高磷含量 样品瓜．11．0)则在加热过程中出现了核壳结构，并逐渐互相熔合形成单晶。通过 磷含量样品在加热过程中则观察并记录下了Ni5P2晶相的存在，直观证明了有两 种晶相转变过程。同时在高磷含量样品(R．11．0)样品中观察到了一种从[001]方向 投射