非膦配体到场的钯催化有机反应研究.pdf

摘要 摘要 钯催化的碳碳键偶联反应在现代有机合成中J下发扦越来越重要的作用，如 Heck反应和Suzuki反应等。这些偶联反应通常需要1．5m01％的钯作为催化剂， 有机膦化合物作为配体方可顺利进行。由于膦化合物价格昂贵，毒性强以及对空 气敏感，使得它们的应用成为问题。因此，在钯催化体系中引入无毒无害价格低 廉的非膦配体具有重要意义。 在本论文中作者系统研究了一类新型高效的非膦钯催化体系，发现3．(Ⅳ， Ⅳ-二甲胺基)丙酸可以替代最近报道的Ⅳ，Ⅳ-二甲基甘氨酸，作为一个更加高效 分别高达103和104。动力学研究和理论计算表明3．(』v，Ⅳ-二甲胺基)丙酸能比 Ⅳ，Ⅳ-二甲基甘氨酸更快地促进氧化加成反应，从而具有更好的催化效果。 此外，作者制备了新型的化合物3一(Ⅳ，Ⅳ_二甲胺基)丙酸钯，能作为溴苯 和碘苯Suzuki偶联反应的高效非膦催化剂，这种化合物对空气和水都稳定，廉价 易置备，可以使反应获得很高的TON，并且反应条件简单而温和。作者观察到烯 反应这一问题提出了机理方面的解释。 苯脲是本文中研究的乡3_一种高效的非膦配体，它可以在短时间内使溴苯类化 反应。此外，苯脲还可作为Larock吲哚化反应的配体，促使2．溴苯胺与内部炔 烃的环化反应，产率高，区域选择性好。 1，3．二羰基类化合物(如乙酰丙酮)可以作为氧配体参与溴苯和碘苯类化 04。 合物的Heck反应和Suzuki反J逦，TON为103．1 作为对羧基配体的改造，对Ⅳ，()．二齿配体作了深入研究，发现烷基胺或吡 啶做为羧基的邻位基团时，可以构成好的Ⅳ，()．二齿配体。其中性能最好的配体 是喹啉．8．羧酸。进而制备出的喹啉．8．羧酸钯是一个结构简单，性质稳定的新型 04。 催化剂，促使溴苯，碘苯等的Heck反应和Suzuki反应，TON达到=1 氨暴酸配体，脲配体，二羰基配体，Ⅳ，p．二齿配体，喹啉．8．羧酸钯。 ABSTRACT C-Cbondformation Pd—catalyzed reactions suchasthe Heckand Suzukicross are coupllngs more playlng r0】esin mcreasinglyimportantmodem o曜anjcs”t11esis． Jtlesecross reactionsare coupling with usuallyperfomed1．5moi％of Pdcatalvst with aIong phosphine ligands，whichsometimescreates because practicalproblems tendtobe o曙anophospllincs air cxpellsiVc，poiso