简单闭合型碳硼烷衍生物结构和非线性光学性子的dft计算.pdfVIP

摘 要 自20世纪60年代以来，对碳硼烷和金属碳硼烷的研究引起了人们的广泛关注。半 个世纪以来，碳硼烷在合成、结构、性质和应用方面的研究取得了很大的成果。碳硼烷 是用C原子替代BH单元或用CH单元替代BH。单元形成的一类重要的硼烷衍生物，其 构型的典型性以及化学键的特殊性，在很多方面都有所应用。近年来，随着非线性光学 (NLO)材料研究领域的不断扩展，关于碳硼烷非线性光学的理论研究引起了人们的兴趣。 Allis及其研究组对具有笼状结构的12顶点闭合型碳硼烷为桥连基团体系的NLO活性进 行了系列的理论研究，表明碳硼烷良好的刚性结构对NLO性质有一定的贡献。 基团、作为受电子基团的模型分子进行优化，并结合有限场(FF)方法对其非线性光学性 质进行计算研究；同时对14顶点闭合型碳硼烷的结构和稳定性进行了理论探讨。得到 的主要研究结果如下： 1．5，6，7顶点双取代碳硼烷桥连分子受推拉电子基的影响，5，6，7顶点碳硼烷的构 型发生一定变化，碳硼烷中两个C原子间的距离变长；同时碳硼烷中两个C原子取代 位置的不同，影响了分子的稳定性和极化率，取代基团与碳硼烷中成键数较低的C原子 相连的异构体，稳定性较好且具有大的极化率；5,6，7顶点双取代碳硼烷桥连分子形成一 维结构有利于分子内电荷转移，在电荷转移过程中偶极矩变化较大的体系，其二阶NLO 系数也较大。 2．以5，6，7顶点双取代碳硼烷为吸电子基团，通过苯乙烯桥和二茂铁构成的模型分 子中，碳硼烷与苯环间的c．c键长较大，构型较稳定。碳硼烷中负电荷分布较少也有利 于分子的稳定性。碳硼烷中两个C原子之间的距离较小时，有较大的偶极矩、极化率和 二阶NLO系数。这些分子的前线分子轨道能级相差不大，基本规律是碳硼烷中两个c 原子间的距离越小，对应分子的前线分子轨道能级越低，且HOMO与LUMO能级差随 着碳硼烷中两个碳原子间距离的减小而减小，同时能级差值小的分子有大的B值。 离的增大而增加，但C原子取代高成键数的B原子不利于其构型的稳定性。各异构体 的负电荷主要分布在C原子上，同时处于轴向位置的B原子也有部分负电荷，它们可 能成为反应的亲核活性中心。异构体的HOMO能级的高低与其稳定性相对应，HOMO 能级低的异构体稳定性好。 关键词：碳硼烷；稳定性：二阶NLO性质；DFT Abstract ofcarboranesandmetallacarboraneshasreceivedconsiderableattention 11坼chemistry since in in have their the1960s．Effortsofalmosthalfa thisarea resulted emergence century in theextensivestudiesonthe oftheseclusters。 synthesis，structure，reactivi哆andapplication ofborane BHor Carborane，allimportantspecie derivatives，obtainedbyreplacingBH-group withC duetoits structure bond． or in fields and CH，have representativespecial appliedmany the ofnonlinear andthe ofNLO Recently，withdevelopment optical(NLO)studyprospect material theoretical oncarbo