芴苯聚合物的合成、光物理性能、聚集态结构及彼此关系研究.pdf

覆算克学博士掌位论文 摘要 有机聚合物材料在光电方面的应用开拓了一个全新的信息功能材料及其器 件的研究开发领域，在全世界引起了越来越多人的重视。在各种有机聚合物材料 当中，聚芴及其衍生物由于具有宽的能隙、高的发光效率等特点引起了广泛的研 究，并被认为是最具商业应用前景的蓝光材料之一。目前，关于聚芴及其衍生物 的研究大多集中在新型结构材料的开发领域，而对于材料的结构尤其是聚集态结 构与光物理性能之间关系的研究尚处于起步阶段，详细而系统地研究此类材料的 结构与性能之间的关系无疑对新材料的开发以及高性能器件的制备具有十分重 要的理论意义和实践价值。因此，本论文设计合成了一系列含芴苯结构的发光聚 合物，同时通过各种表征手段详细研究了所制备的系列聚合物分子设计．聚集态 结构．光电等物理性能之间的关系，并得到了一些非常有意义的研究结果。 一、通过合理的分子设计并采用Suzuki偶联聚合的方法合成了一系列化学 结构明确、侧基性质(长度、体积、给吸电子性质)不同、主链共轭的Hairy-rod 型芴苯共聚物。通过光谱、电化学和模拟计算等于段研究了苯环上不同性质的侧 基取代芴苯聚合物的发光性质、电化学性质和溶剂化效应等，同时研究了侧基性 质的变化对这些物理性质的影响规律。苯环上烷基侧链长度的改变对取代共聚物 的光谱、电化学和发光效率等影响很小；而随着苯环上烷氧摹侧链长度的增加， 聚合物的光谱稳定性逐渐增强，荧光发射光谱中的0．1转交逐渐被抑制，荧光发 射半峰宽减小。苯环上取代侧基的给吸电子性质变化对聚合物的光电性能具有全 面的影响，改变取代侧基的给吸电子性质可调节芴苯共聚物的发光颜色和 基可以实现对此类聚合物光物理性能的调控。溶剂的极性对聚合物溶液的光谱性 能有显著的影响，溶液光谱随溶剂极性的增大逐渐向长波移动。当聚合物本身带 有强极性基团时，在强极性溶剂中将发生聚合物分子链与溶剂分子间的强极性相 互作用，从而导致或引起更复杂的结果。 二、通过薄膜退火实验研究了聚合物的光谱稳定性。苯环上未取代聚合物 PF6P的薄膜在空气中退火后在长波(515nm)出现一个新的荧光发射峰，随退火 温度的升高或退火时间的延长，该长波荧光发射峰的强度逐渐增大，薄膜的紫外 吸收峰变宽。苯环上烷基、烷氧基取代的聚合物则具有优异的光谱热稳定性能， 其在空气退火的薄膜没有出现低能的长波发射。通过红外光谱和瞬态荧光等测试 手段以及对比实验进一步研究了PF6P空气退火薄膜长波发射的来源。一方面， 未取代的PF6P薄膜和烷氧基取代苯的PF60C6薄膜在空气中退火后都产生了芴 第1页 槎爹史擎博士掌位论文 摘要 酮结构，随退火温度的升高所生成的芴酮结构的含量逐渐增大；另一方面，新的 长波发射随退火温度的升高其荧光寿命明显增加，因此确定PF6P空气退火薄膜 的长波发射是来源于芴酮的激基缔合物。 三、通过x-射线衍射(XRD)、示差扫描量热仪(DSC)和形貌表征等手段研究 了苯环上取代基烷基、烷氧基长度对聚合物形貌、相转变过程等的影响。苯环上 烷基、烷氧基取代的聚合物都具有纤维状的特征形貌，当烷基、烷氧基碳原子数 为6时在高温都存在一个向列液晶相，当烷基碳原子数增加到lO时液晶相消失， 而烷氧基碳原子数增加到12时该向列液晶相仍然存在。苯环上烷氧基取代的聚 合物能自组装形成一种层状结构，其相转变行为具有明显的烷氧基链长依赖性。 烷氧基碳原子数为6时，聚合物(PF60C6)具有一个稳定的结晶相Cl和一个不稳 定的结晶相C2，当烷氧基长度增加后，PF60C8等均只有一个结晶相；在DSC 升温曲线上PF60C8具有多重熔融行为，而随烷氧基长度的继续增加，多重熔 融现象逐渐被抑制，在PF60C12中被完全抑制而消失。苯环上烷氧基取代的聚 合物薄膜的荧光发射光谱与薄膜形貌密切相关，薄膜的有序性增大，0．1转变减 小。 以及PF60C10分子量对非等温结晶和结晶后熔融行为的影响。Ozawa方程和 一定的局限性，而用Avrami和Ozawa联合的方法能有效地处理该非等温结晶动 力学过程。PF60C10的结晶速率随分子量的增加而增大，PF60C12由于侧链长 度增加使其分子链活动性减小，与PF60C10相比其结晶速率减小。另外，分别 温结晶活化能进行了估算。PF60C10经非等