新型钌催化剂的制备表征及苯选择加氢反应研讨.pdf

摘要 中图分类号：064 新型钌催化剂的制各表征及苯选择加氢反应研究 环己烯是一种重要的有机合成中间体，具有活泼的双键，作为有机化工原料，可 广泛应用于医药、农药、农用化学品、饲料添加荆、聚酯和其他精细化学品的生产， 尤其环己烯的深加工产物环己酮和己二酸是合成聚酰胺纤维中大量使用的中间体。20 世纪80年代以来，国外提出由苯选择加氢生产环己烯，并成功地实现了工业化。90 年代以后，苯选择加氢制环己烯催化剂的重要性才引起我国大的科研单位、重点高校 和石化公司的重视，但研究进展缓慢。开发具有自主知识产权的新催化体系，缩短我 们和世界发达国家的距离，具有十分重要的意义。一方面。苯选择加氢制各环己烯具 有重要的工业应用价值，另一方面，尽管许多金属被广泛应用于选择加氢领域，但是 现有的理论也仅仅局限于某一些甚至特定反应，目前仍无系统和完善的理论来指导该 领域的研究与生产。苯选择加氢催化理论上的研究也将为选择加氢领域研究提供进一 步的信息和做出相应的贡献。 针对目前Ru催化剂的研究情况，本论文从催化剂的载体以及催化剂Ru活性中 心修饰两个角度进行了研究。从载体角度出发，研究了以氢氧化物为载体的Ru催化 剂，苯选择加氢反应结果表明，其催化性能显著优于相应氧化物负载的Ru催化剂， 特别是Ru负载氢氧化铝催化剂。因此，对氢氧化铝的诸多性能进行了系统研究，并 燥成功制备了一种6．氧化铝纳米纤维，考虑到化学混和法容易制备高分散Ru催化剂 无机添加剂硫酸锌、有机添加剂甲醇以及添加第二金属组分对催化剂性能的影响；制 备了粒径可控的一系列PVP—RuB胶粒催化剂，重点研究了RuB胶粒大小对苯选择加 氢反应的影响。 论文的主要工作及结果如下： 一、Rid氢氧化物催化剂制各表征及液相苯选择加氢反应初步研究 长期以来，氢氧化物因缺乏热稳定性而很少被用做催化剂的载体。近年来，一些 催化工作者发现氢氧化物负载的A儿催化剂具有较好的分散度，在低温CO氧化至C02 反应中表现出较好的性能。但氢氧化物作为载体来制备应用于苯选择加氢的Ru催化 剂则少有报道。事实上，由于苯液相加氢反应所需要的温度较低，并且反应时需加入 水，以氢氧化物为载体的催化剂是较为适合该反应的。本研究采用共沉淀法制各了几 种氢氧化物负载的Ru催化剂，并对催化剂进行了XRD、XPS表征及苯选择加氢反应 性能研究，同时考察了无机添加剂硫酸锌对催化反应性能的影响。研究结论如下： 属态。催化剂上的金属Ru呈现高度分散状态，Ru粒径应该小于5rim。苯选择加氢 反应结果表明，其催化性能显著优于相应氧化物负载的Ru催化荆。 (2)无机添加剂硫酸锌对反应性能的影响随催化剂载体的变化而变化。值得一提 的是，对Ru／A100H催化剂，在硫酸锌作用下环己烯得率可达35．8％。 二、Ru负载氢氧化铝，氧化铝系列催化剂研究 (1)氢氧化铝制各及其水热稳定性能研究 1)制各了一种具有不规则形状的拜铝石，但样品中含有少量的三水铝石(低于 5‰。 2)在水热条件下，拜铝石会逐渐转晶为薄水铝石，产物的性质与水热条件息息 相关。搅拌能加速拜铝石向薄水铝石的转化，并且形成菱形薄水铝石纳米晶体；空气 气氛下，容易形成单分散的薄水铝石晶体，而氢气气氛下则容易形成聚集状的薄水铝 石；增加系统压力，会使纳米晶体表面孔径增加，但气氛类型对表面孔的影响不大。 3)转晶机理研究表明拜铝石在空气和氢气气氛下都是按照解离一溶解一再结晶 解离。在空气气氛下，拜铝石解离的速度较慢，反应体系中Al浓度较低，从结晶的 角度来看，容易形成高分散的薄水铝石纳米晶体；而氢气气氛下，拜铝石的解离速度 较快，反应体系中Al浓度骤增，初始粒子的快速形成过程中伴随着二次粒子的形成， 因而极大地增加晶粒的尺寸形成聚集状的薄水铝石纳米晶体。 (2)Ru／AIOOH，Ru忙Ah03催化剂表征及苯选择加氢反应研究 1)采用共沉淀法制各的Ru／A／OOH催化剂对苯选择加氢制各环己烯有较高的选 择性，环己烯得率可达35．8％，大大超过将该催化剂高温焙烧或浸渍法制备的 Ru／y-A1203催化剂。 2)Ru／AIOOH催化剂较高的苯加氢选择性可归结为薄水铝石表面羟基的亲水性 和较大的堆积孔的存在。小孔不利于环己烯脱附，使环己烯发生深度加氢。而墨水瓶 状孔结构的催化剂对生成环己烯最不利。 JI 3)对Ru／A100H催化剂来说，随着硫酸锌用量的增