无机负氢化合物负氢转移反应中负温度效应的研究.pdfVIP

中文摘要 中文摘要 本论文主要利用快速停流技术(stopped．flow NADH辅酶模型物和7种吩噻嗪类自由基正离子负氢转移反应过程中的负温度 效应以及同位素效应等在动力学方面进行了详尽的分析研究。同时结合等温量 热滴定和电化学技术，我们进一步研究了两系列负氢转移反应的反应机理，并 估算了反应各态时活性中心的相对有效电荷。 本论文的研究成果主要包括以下两个方面： (1)利用快速停流仪测定了乙腈溶液中BNAH与Ⅳ．苯基吩噻嗪自由基正离 子(G．Ph．PTZ¨C104。)转移负氢的反应动力学，发现反应速率随着温度的升高 而降低，说明该反应有负温度效应的产生。而氘带BNAH(4，4-d2一BNAH)与 Ⅳ-苯基吩噻嗪自由基正离子反应却是正常的温度效应。研究发现两反应均有电 荷转移络合物的形成，只是前者电荷转移络合物的形成焓的绝对值大于电荷转 移络合物的活化焓的绝对值，所以温度的升高有利于电荷转移络合物的活化而 不利于其形成，如此便出现了高温低反应速率的现象，而后者正好相反。同时 对各基元步骤的能量变化进行了详细的估算，并从热力学、动力学等不同角度 证明了此负氢转移反应是有电荷转移络合物(CT complex)生成的一步负氢协 同转移过程。利用Hammer．type线性自由能相关，估算得到了乙腈溶液中BNAH 和吩噻嗪类自由基正离子反应过程中的电荷转移络合物和反应过渡态中的反应 活性中心吩噻嗪环氮原子上有效电荷的分布。 (2)研究发现系列NADH辅酶模型物G．PNAH与Ⅳ-苄基吩噻嗪自由基正离 子负氢转移反应的速率随着温度的升高而升高，且活化焓为正，属正常的温度 效应。根据Eyring公式所得反应过渡态时的活化参数中焓和熵值大小相似，可 知反应过程是由焓熵共同控制的。利用热力学、动力学同位素效应以及速率． 自由能线性相关等方法，多角度推证了G．PNAH与N．Bn．PTz¨C104。转移负氢 的反应是一步负氢协同转移过程，而不是由电子或氢原子引发的多步机理。同 时我们还绘制了反应过程各态的能量坐标图，使人们对负氢转移反应的理解更 为容易。并且利用Hammer线性自由能相关，估算得到了反应过渡态中的反应 活性中心吡啶环氮原子上有效电荷的分布，从而加深了对生命体内NADH辅酶 中文摘要 参与的氧化还原反应的认识。 关键词：负温度效应 同位素效应负氢转移反应一步负氢转移机理有效 电荷分布 Il Abstract Abstract IntlliSthesis．ninesubstitutedNADH andsevensubstitutedradical analogues cationsofPhenothiazineswere and kinetic designedsynthesized．Negative effectand ofthetwo of temperature kinetic effect typescompounds isotope in mentionedabovetlleir of transferreactionswerestudied processhydride the of detailedlybyusingtechniquestopped-flow withisothermaltitration andelectrochemical further calorimetry techniques，we