小波变换在腐蚀电化学研讨中的应用及导电聚噻吩修饰电极的电化学行为研讨.pdfVIP

摘 要 由于博士论文工作期间，按双方联合培养协议，曾在意大利Modena大学学 习工作一年，因此，本论文分为两部分：第一部分(国内部分)和第二部分(国 外部分)。 第一部分主要研究腐蚀电化学中的非线性现象和小波变换在腐蚀电化学研究 中的应用。 根据本人硕士论文工作期间在腐蚀电化学领域的知识背景及本实验室在分析 化学中信号处理领域的工作积累，在充分进行文献调研的基础上，尝试进行学科 交叉的研究，将小波变换这一信号处理手段应用到腐蚀电化学的研究中。 首次用离散小波变换的方法处理铝合金表砸抗腐蚀滑石修饰层的XPS谱。在 以往XPS的解析中，人们往往要对碳扫描谱进行多次测量，再通过统计平均的方 法，以确定荷电位移，既费时又不经济。根据小波变换具有将信号分频的特性， 本文先采用小波变换有效地滤除了仪器噪音，然后利用所得的真实信号来确定荷 电位移。方法简单易行。进而，再通过对全扫描峰的分析，确定滑石修饰层的组 成。 在腐蚀电化学的研究中，“电化学噪音”方法由于具有测量装置简单、包含 电极过程机理信息丰富的特点而受到人们广泛的关注。然而，由于仪器本身噪音 及“电化学噪音”信号的随机性、非平稳性等因素，’目前尚缺乏理想的数据解析 方法。本文尝试用小波变换这一时．频分析工具去解析‘‘电化学噪音”数据。首先， 用离散小波变换的方法处理钢筋混凝土腐蚀过程中“电化学噪音”信号。利用小 波的分频能力，先滤除仪器噪音，然后对所得的真实信号采用计算“噪音电阻” 的方法定量地计算腐蚀过程的速度。从某种意义上讲，这种方法提高了仪器精度， 扩展了常规电化学仪器的使用范围。其次，考虑到“电化学噪音”信号的非平稳 特性，用连续小波变换的方式，将钢筋混凝土腐蚀过程中时域电压“噪音”信号 转换至一时．频相平面，通过对其“分岔结构”的分析，从而揭示出腐蚀过程中的 一种非线性行为一混沌动力学性态。进一步证实了以往用其它方法所得的类似结 论。 由于影响腐蚀过程的因素众多，且这些因素之间的相互作用，会导致出现大 量的非线性问题。受上述结果的鼓励，本文采用非线性的观点，重新研究了含滑 石层表面膜的铝合金在腐蚀环境中的阴极极化曲线，对这一过程包含着非线性的 “电化学振荡”行为进行了阐述。此外，研究了铁在硫酸溶液腐蚀介质中阳极极 化过程的双稳态行为，并模拟出“随机共振”效应。以期指导进～步的实验工作。 第二部分的工作主要是对几种导电聚噻吩修饰电极的电化学行为进行研究。 鉴于导电高分子修饰电极氧化还原过程中伴随的高分子本身的构象变化效 应，Otero等人通过他们对聚吡咯修饰电极的研究结果提出了ESCR模型。本文 将这种模型应用到导电聚噻吩修饰电极，并考虑了取代侧基的效应。通过研究了 几种含不同取代侧基的导电聚噻吩修饰电极在氧化还原过程中的构象变化效应， 发现随着取代侧基的增大，其氧化还原过程不再完全遵循ESCR效应。又根据ESCR 模型，预测并首次经实验观察到导电聚噻吩在初始的氧化过程中会出现一种电流 随机波动的“电化学噪音”现象。由此，进一步证明了ESCR模型在相对范围内 “ 生旦型堂塾查查堂堕!：堡壅 的可靠性；并可能为导电高分子修饰电极的研究提供一种新的方法。 一 由于原位导电性是影响导电高分子修饰电极性能的重要因素，本文设计出一 种新的三片电极用于导电高分子修饰电极的原位导电性研究。新电极较文献中使 用的双片电极更容易控制实验条件，并为量测相关参数提供更大的选择性。 用电化学阻抗谱方法研究导电高分子修饰电极的电化学行为。首先，对只具 有p．掺杂的系统的阻抗行为做出比以前文献中的更具物理意义和更合理的阐述a 指出了这方面研究的一些混乱、不合理的概念。并采用相关的模型进行相关参量 的解析。进而，利用“对称”的思想，将这一模型推广到具有n_掺杂的系统。并 通过对几种导电聚噻吩修饰电极在不同支持电解质和不同氧化还原态的阻抗谱测 量，观察并推断出一个总的模型。 对课题组相关人员观察到一年多，而未能作出解释的含丁硫烷取代基的聚噻 吩修饰电极在氧化还原过程中的“驻留峰”现象，本文用“电化学稳化极化子” 的概念对此作出了合理的解释，并设计出更进一步的实验对“电化学