手性螺硼酸酯催化的前手性亚胺的不对称硼烷复原反应研究.pdfVIP

摘 要 对生命科学，材料科学，信息科学等高新技术发展有重要意义的光活性化合 物只能通过手性技术来获取。而不对称催化，是手性技术开发中最具吸引力，发 展最为迅速的领域。 2002年初，本研究组在国内外首次观察到具有三个硼氧键和一个氮硼配键 的螯合手性硼酸酯对前手性羰基化合物硼烷还原显示出不对称催化活性；在0．1 当量的螯合手性硼酸酯存在下，用0．6当量的硼烷还原前手性酮给出高达92％ee 的手性伸醇。由于螯合手性硼酸酯一般具有高的热稳定性和光学稳定性，并具有 强的耐氧化，耐水解，耐酸解能力，加之它们原料来源广泛，合成容易，制备成 本低，此类催化剂的深入研究，对开发利用非贵金属类手性催化剂，丰富和发展 不对称合成化学具有十分重要的意义。 本论文的目的在于拓宽具有03BN骨架的螫合手性硼酸酯在不对称合成中 的应用范围，考察它们对前手性亚胺硼烷还原的不对称催化活性，探索此类新的 手性催化剂在光活性胺不对称合成中应用的可能性。 全文共分三章。 第一章综述了前手性亚胺还原制取光活性胺的研究进展。 第二章专门介绍不舍B．H键的四配位手性硼化合物在催化的不对称合成中 的应用。 第三章描述作者开展的具有03BN骨架的螯合手性硼酸酯不对称催化前手 性亚胺硼烷还原的研究结果。介绍了九种具有03BN骨架的螯合手性硼酸酯(五 种是第一次合成)和七种前手性亚胺(a种是第一次合成)的制备，对某些已知 化合物的制各方法有所改进；考察了螯合手性硼酸醑的不对称催化活性与其组成 的关系；研究了催化剂用量及底物组成对还原反应立体选择性的影响；以俾)一和 ④一l，1’-联·2一萘酚和∞一脯氨酸生成的螯合硼酸醋(冠固一l和@劝一i以及它们的 硼烷溶液的“BNMR光谱为基础讨论了整合手性硼酸酯不对称催化前手性亚胺 硼烷还原的可能机理。发现：螯台手性硼酸酯对前手性亚胺还原的不对称催化活 性与螯合手性硼酸酯的组成密切相关并且螯合手性硼酸酯的手性诱导能力主要 由螯环中的手性片段决定；螯环中具有手性片段的所有螯合硼酸酯都对这种还原 显示出不对称催化活性；螫环中不具有手性片段的螯合硼酸酯几乎不显示不对称 催化活性。由对映纯l，1’。联．2．萘酚衍生的螯合手性硼酸酯的不对称催化活性高 于由酒石酸衍生的螯合手性硼酸酯。与手性硼杂嗯唑烷催化的亚胺硼烷还原类 似，产物的ee值随催化剂用量的增加而升高；在催化剂用量高于l当量后，ee值 增幅不明显。在实验条件下，前手性亚胺的组成直接影响还原反应的立体选择性． 需要特别提出的是，1，l’一联．2．萘酚衍生的螯合手性硼酸酯对不对称二烷基酮与苯 胺缩合的亚胺硼烷还原较之由烷基芳基酮生成的亚胺硼烷还原表现出较好的催 化活性；这是与手性硼杂嚼唑烷催化的前手性亚胺的还原明显不同的。这种事实 预示着，通过对螯合手性硼酸酯的结构改造有可能发现对脂肪酮衍生的亚胺不对 称还原的高效手性催化剂。看来，螯合手性硼酸酯与硼杂嗯唑烷在对亚胺硼烷还 原的不对称催化方面具有互补性。 在较佳的实验条件下，前手性亚胺被1．25当量的硼烷在螯合手性硼酸酯存 在下于TI-1F中室温还原，高产率地给出光活性仲胺．反应的立体选择性高达74 ％。 关键词t 新型手性催化剂， 螯合手性硼酸酯， 不对称催化， 硼烷还原， 前 手性亚胺 II Abstract active forthe importantsignificance Opticallycompounds，whichpossess oflife scienceetc．Can be science，materialscience，informationmerely development themost