新型Rh（Ⅱ）催化分解重氮羰基化合物的多组分反应研讨.pdf

新型Rh(II)催化分解重氮羰基化合物的多组分反应研究 摘 要 叶立德(Ylides)是在有机反应中有着广泛用途的活性中间体。磷，硫，铵基， 氧叶立德等已经广泛的在有机合成中得到应用。金属催化齐U(Cu或Rh)催化分解 o。一重氮羰基化合物与胺立地生成的铵基叶立德，一般发生Stevens重排和f2，3]． Sigmatropic重排反应，而这两种重排反应已经成为构建含氮杂环的重要的合成 手段。 本文首先通过研究醋酸铑催化分解苯基重氮乙酸甲酯与芳香胺，亚胺高非对 映选择性的得到赤式1，2一二芳基一1，2一二氨基丙酸甲酯(d．r．10)的三组分反 应，首次报道了铵基叶立德的碳碳键形成反应。加大亚胺的浓度，有利于抑止与 之竞争的N—H键插入反应。反应的高非对映选择性是由铵基叶立德与亚胺形成 环状过渡态的稳定性决定的，形成赤式结构的环状过渡态中存在芳香环之间n— n键的次级作用。 进一步考察醋酸铑催化分解芳基重氮乙酸甲酯与芳香胺，芳香醛的三组分反 应，所得的铵基叶立德碳碳键形成产物具有p一芳基一p一羟基一a～氨基酸的骨 架结构，丽这类酸是多肽类抗生素的重要结构片断。不同于亚胺的协同反应过程， 铵基叶立德与芳香醛的反应是分步的，使得反应的非对映选择性不是很理想。 与铵基叶立德的碳碳键形成反应竞争进行的N．H键插入反应也是一类重要 的有机反应。迄今为止，对其机理还没有系统深入的研究。通过对苯基乙烯基铜 卡宾对苯胺的N．H键插入反应的初步研究，发现铜和铑催化剂催化的插入反应 过程是不同的，铜催化剂催化反应主要得到Y一乙烯基酯，雨用铑催化荆则得到毡 一乙烯基酯。具体的反应机理还需要作进一步的研究。 关键词： 金属卡宾，铵基叶立德，碳碳键形成，p一芳基一p一羟基一值一氨基 酸，N—H键插入反应 StudiesofNovel Reactionof Multicomponenta—Diazocarbonyl Catalyzed Compoundsby Abstract an Ylide is areaof chemistry continuing andoxoniumhavebeen utilizedin the of study ylides widely orgaicsynthesis．In ammoniumderivedfrommetal and ylides havebeen to forthe shownbe rearrangements powerfulstrategies [1，21一Stevens containingheterocyles． synthesisofnitrogen first Thisthesis the time，a diastereoselective reports，for practicalhi曲ly of carbon··carbonbondformation an 1,2··diamines involving synthesis through ammonium m