新型稀土茂基化合物的分解、结构及反应性研究.pdf

新型稀土茂基化合物的合成、结构及反应性研究 中文摘要 本文的研究内容主要分为两个部分：a．研究取代环戊二烯基中的侧链螯合 配位作用对稀土有机化合物结构、稳定性和反应活性的影响；b．研究含茂基稀 土烷(芳)基化合物对累积双键有机分子的活化作用。 用四氢糠基取代环戊二烯基(cp。)作配体合成了一系列二茂型和单茂型新稀土 o 究了化合物1与NaPzMez的反应性质，制备得到了二(四氢糠基环戊二烯基)稀土 化合物l—15都得到了质谱，元素分析，红外光谱鉴表征。l，2，4的结构还进 一步得到了x一射线衍射结构证明。研究结果表明，四氢糠基环戊二烯基上的侧 链氧原子与中心金属形成的分子内鳘合配位作用可以大大提高茂基稀土化合物的 热稳定性，防止了歧化反应的发生，同时还使这些化合物对水和氧气的敏感性降 低。由于这种强的分子内螯合配位作用部分满足了稀土金属离子的配位饱和需 要，使得化合物1-3，6-14所含配位溶剂分子数较对应的非取代茂基稀土氯化物 少。研究还表明，这种强的分子内螯合配位作用对稀土有机化合物的反应活性和 催化活性有重要影响：当反应底物与中心金属之间的配位能力较弱，而且位阻较 大时(如删A)，囡不能与分子内螯合配位作用发生竞争，稀土有机化合物的反应活 性明显降低；但是对于一些成链能力较强的分子(如PhNCO)，则没有明显影响。 2．为了减少分子内蟹合配位作用对化合物反应活性的影响，我们又设计合成了 一系列侧链含弱配位硫原子的功能取代环戊二烯基配体一一乙硫基乙基取代环戊 ，土大掌，●士诧’支 谱，元素分析，红外光谱表征，化合物17的结构还进一步得到了X-Ray单晶衍 射结构证明。实验证明，乙硫基乙基取代环戊二烯茂环上的侧链s原子也与中一II, 金属形成分子内螯合配位，对提高稀土有机化合物的稳定性有重要影响。与分子 内氧螯合配位作用相似，分子内硫螯合配位作用也能减少溶剂THF的配位。波谱 研究证明，所得到的二茂型取代环戊二烯基稀士氯化物都为非溶剂化单体，其单 茂型稀±氯化物的配位溶剂分子数较相应的非取代单茂稀土氯化物要少。但是由 于硫原子与金属之间的键合比氧与金属之间的成键要弱，因此分子内硫螯台配位 作用对稀土有机化合物的反应活性影响较小。 分别研究了这些化合物在低温下与异氯酸酯的反应，结果发现PhNCO只艨单插入 Ln—C 过量的PhNCO对插入产物没有影响，但其本身在低温条件下会被催化聚合成三聚 结果显示，与稀土丁基化合物的反应性相似，异氰酸酯也可以单插入二茂稀土萘 的反应中，烷(芳)基的性质对该反应的影响较小。接着我们还研究了PhNCO与 到过渡金属多烷基化合物中的一个M吒a的研究结果不同，异氰酸酯可以单插 入到一茂二烷基稀土有机化合物的每个Ln-Ca键，形成双插入反应产物： 指出的是，化合物30对热不稳定极易发生歧化，生成配体重排产物 与化合物2l催化反应不同的是，后者会伴随有少量环加成消除产物 2 ，m太■E_俸j啦丈 单晶衍射结构证明。 4．稀土烷芳基化合物对异硫氰酸酯的活化作用：首次研究了稀土烷(芳)基化合 后者易被氧化，生成次黄酸根配合物 [Cp。LnSC(nBu)NPh]2[Ln：Y，Gd]。 元素分 光谱表征。其中化合物37的结构还进一步得到了x一射线衍射结 构证明 ’ ：黧：兰萎篓三篙：黧二烯基、稀土有机化合物、謦晶体结构、异 氰酸酯、异硫氰酸酯，插入反应 狱号’∥ 3 ，L●，叫■甫Ij时呋 andStudies of