将PS-b-PB有序多孔膜缩小为具有亚微米尺寸的周期性结构.docVIP

将PS-b-PB有序多孔膜缩小为具有亚微米尺寸的周期性结构 　　 　　近年来，尺寸均匀的有序多孔膜以其独特的性能在电子和光电子、微反应器和生物技术领域得到广泛应用。制作这种薄膜有2种方法:从上至下(Top-down)和从下至上(Bottom-up)。光刻蚀技术作为从上至下型精细加工方法的代表，可以制备精确和均匀的微观有序结构。但是，将其应用于材料生产上不仅设备成本高而且能耗大。从下至上型的合成方法有胶体结晶和嵌段共聚物的微相分离等。此外，从下至上型的制造技术还可以使用水滴为模板，在聚合物薄膜上制备有序多孔膜的微孔结构。当用潮湿的空气吹过高分子的有机溶液表面时，溶剂挥发的制冷作用将水蒸汽凝结成水滴，均匀分布在高分子溶液的表面。水滴通过横向之间的毛细作用排列成整齐的有序结构。当溶剂和水先后完全蒸发后，水滴的痕迹会留在聚合物薄膜上，成为有序多孔高分子膜。由于该方法以溶剂挥发为驱动力，也被称作“溶剂散逸自组装法”。多孔膜的孔径可以通过调整高分子溶液的浓度、相对分子质量和制备条件等参数控制。研究证实，缩小孔径能够改变多孔膜表面的亲疏水性以及光的衍射性质。然而，由于该方法利用了水滴为模板，液体表面张力和布朗运动的作用造成多孔膜的孔径无法小于微米级。 　　本文在具有“形状记忆效应”的聚乙烯可收缩膜表面上，将PS-b-PB有序多孔膜缩小为具有亚微米尺寸的周期性结构，不仅获得了整齐的长方形和梭形的平面结构，而且该膜同以前报道的聚丁二烯(PB)收缩膜相比具有更优良的衍射性质。 　　1、实验部分 　　1．1试剂和仪器 　　S-3500N型扫描电子显微镜(日本日立公司)。聚N-十二烷基丙烯酰胺-co-N-己酸基丙烯酰胺(a)按照文献方法合成，通过色谱测定共聚物的相对分子质量为Mw=2.17×104和Mn=1.47×104(Mw/Mn=1.48)。PS-b-PB(b)从JSR公司购买(Mw=1×105)，聚乙烯可收缩膜购于日本三井公司。 　　1．2PS-b-PB有序多孔膜的制备 　　在20～25，通过向培养皿(直径，9cm)中的高分子溶液(2.5～5mL)通入潮湿的空气制备有序多孔膜。氯仿溶液中PS-b-PB的浓度为3g/L，聚合物a的浓度为0.3g/L。在250mL洗气瓶中加入200mL纯水，用泵从该洗气瓶中吹出潮湿空气(相对温度为50%)，潮湿空气以4L/min的速度吹向溶液表面。高分子溶液开始蒸发，表面出现浑浊。溶剂完全蒸发后，留在培养皿底部的即为PS-b-PB有序多孔膜。 　　1．3收缩PS-b-PB有序多孔膜 　　将浸没在乙醇中的PS-b-PB有序多孔膜，用镊子转移至聚乙烯可收缩膜表面。由于静电吸引力的作用，有序多孔膜被牢固吸附在可收缩膜上，室温下干燥。将干燥后的有序多孔膜和聚乙烯可收缩膜置于加热板(THMS600，Japan-Hitech)上，在75条件下加热25min将该膜收缩。收缩后的PS-b-PB膜从聚乙烯可收缩膜上剥离并再一次浸没在乙醇溶液中，依上述过程再进行一次收缩。通过扫描电子显微镜观察膜的表面形态。 　　2、结果与讨论 　　2．1PS-b-PB有序多孔膜的SEM 　　PS-b-PB有序多孔膜的表面形态如图1所示。图中可见，其表面形成了大小均匀的呈正六边形排布的孔。这种有序多孔膜具有三维立体结构;许多小柱支撑了双层的微孔和复合结构，溶液的体积影响孔的尺寸和水在空气聚合物界面的凝聚时间，增加散逸溶液的体积可以增大孔的尺寸。3mL体积对应着孔的直径为3～4μm;5mL体积对应着孔的直径约为5μm;7mL体积对应着孔的直径为6～7μm。 　　本实验中使用的有序多孔膜的孔径为4μm。 　　2．2收缩PS-b-PB有序多孔膜 　　PS-b-PB是一种弹性材料，作为工程橡胶被广泛应用。通过机械力收缩，PS-b-PB有序多孔膜能够制成多种形状(图2)，这种膜具有三维立体结构(图3)。本实验中使用的PS-b-PB的熔化温度为90。PS-b-PB有序多孔膜被固定在聚乙烯可收缩膜上，在75条件下加热，能避免有序多孔膜的熔化。使用机械力对PS-b-PB进行收缩，控制收缩的方向，使有序多孔膜第一次和第二次收缩后形成的孔规则排列。改变收缩方向会使形成的孔不规则，膜的有序多孔结构由连续的呈正六边形排列的孔构成。 　　虽然孔的外观呈圆形，但孔的内部边缘由六根圆柱体支撑，因此这种孔具有2个对称轴(图4中的Z轴和W轴)。将PS-b-PB有序多孔膜置于载玻片，通过显微镜观察到圆孔周围棱柱的位置，从而确定孔的收缩方向。每3个孔中间的点即为棱柱的位置，每个孔周围存在六个棱柱，可确定2个对称轴，即Z轴和W轴。沿着2个轴进行收缩分别得到长方形和梭形。如图2所示，第一次收缩后的PS-b-PB膜的孔可能呈两种形状:沿着Z轴收缩成为梭形，沿着W轴收缩成为长方形。第二次收缩后，梭