活性自由基开环聚合反应及活性自由基聚合分解嵌段共聚物的研究.pdf

主里型垡叁堂堕主堂生堡塞!适些鱼虫茎茎墅壅鱼垦皇墨盒盛壁嬖墨曼型塑塑坐里一 摘 要 自从Szwarc在本世纪五十年代提出活性聚合的概念以来，无论在科学意义 还是在工业应用方面，活性聚合都显示出越来越重要的意义，成为日益活跃的 研究主题。活性聚合最突出的优点是，人们可以通过聚合体系的选择、聚合条 件的控制来制备具有预定结构的聚合物，这是传统的聚合方法难以做到的。在 刚刚过去的四十年罩，活性聚合发展很快，通过阴离子、阳离子以及配位聚合 实现的活性聚合已经确立起来，并且发展到了比较成熟的水平。 人们普遍认为，在Ziegler．Natta的配位聚合实现以后，在高分子合成领域 中，没有比活性自由基聚合的实现更重要的了。最简单、最直观的理由就是， 现今商品化的合成聚合物材料中，60％以上是用自由基聚合方式生产的。活性 自由基聚合工业化的成功，必将带来整个高分子工业的变革。然而，直到1993 年，活性自由基聚合的研究还处于相对沉寂的状态。 在最近的几年罩，活性自由基聚合的研究终于冲出迷雾，取得了令人瞩目 的进展。其中实现活性自由基聚合的几种最重要、最有效的方式当推氮氧自由 基控制的稳定自由基方式聚合(SFRP)、原子转移自由基聚合(ATRP)以及新 近发展起来的可逆加成．裂解链转移聚合(RAFT)。在典型的SFRP方式中，乙 烯基单体，例如St，在普通引发剂引发下，由反应体系中加入的氮氧自由基(如 2,2．6，6一四甲基．1．哌啶氧化物，TEMPO)控制聚合，可以合成出分布指数在1．3 以下的聚合物。SFRP还适用于悬浮聚合、水相聚合等。在ATRP聚合方式中， 由卤代烷作为引发剂，过渡金属卤化物和相应配体作为催化剂，可以实现St、 MMA等众多单体的“活性”聚合。其中用的最多的过渡金属卤化物是CuBr。 ATRP最新的研究集中在开发新的金属催化剂、新的配体、应用于更多的单体 方面。RAFT聚合则是通过向聚合反应体系中加入可逆加成一裂解链转移试剂， 如二硫代酯来控制反应，实现“活性”聚合的。 另一方面，自由基开环聚合一直是高分子化学中引人注目的研究领域。因 为丌环聚合可以在所制备的聚合物主链上引入醚键、酯键、酰胺键、碳酸酯键 ±里型垫盔兰竖主堂垡迨壅!堡壁鱼宣堇茎堑鲞全垦壁璺童壁壁垦苎整望塑堕茎 等官能团；歼环聚合反应与一般的聚合反应相比，可以具有较低的体积收缩率。 一一般来说，用传统聚合方式得到的开环聚合产物分子量较低，分子量分布很宽。 有人报道了用SFRP方式实现的一种不饱和环缩醛，2一亚甲基一l，3-二氧环庚烷 ▲ 的全开环聚合，所得聚酯的分子量分布在1．5以下。 我们想到，如果AlTRP、KAFT等活性聚合方式可以应用于不饱和环状单 体的自由基聚合，进而制备出分子量可控、分子量分布窄的聚合物，将是非常 有意义的。用活性自由基聚合的方法研究不饱和环缩醛与普通烯类单体的共聚 合、嵌段共聚合也是非常重要的。所以，在这篇论文中我们报道用ATR2、 KAFT、和sFRP这几种典型的活性聚合方式实现的不饱和环缩醛的均聚合反 应．以及用ATRP方式实现的不饱和环缩醛与普通烯类单体的共聚合反应、嵌 段共聚合反应。在研究活性自由基开环聚合反应之前，我们还研究了有关ATR2 的一些基本问题，合成了几种ABA型嵌段聚合物，研究了两亲嵌段聚合物的 自组装行为，这部分内容也将在此一并报道。 本论文的主要工作和结果分述如下： I．引发剂结构可以影响ATRP的聚合行为。在研究了三种不同结构的卤代 烷，溴代乙酸乙酯(EBrA)、0【一溴代丁酸乙醋(EBrB)、0【一溴代异丁酸乙酯 (EBriB)，引发的苯乙烯的ATRP之后，发现EBrB是最佳的引发剂。 ● ATRP体系中加入2％(体积比)的吡啶，可以使反应体系接近均相体系。聚合 反应的动力学特征与公认的ATRP基本一致。但是聚合反应速率比没有加入吡 啶的体系要慢。 3． 设计合成了一种结构对称的双官能团引发剂1,2，二(Q一溴代丁酰氧基)