具有笼状磷酸酯侧基无卤阻燃高分子合成-synthesis of halogen-free flame retardant polymer with caged phosphate pendant groups.docxVIP

1绪 论随着社会的不断发展，各种高分子材料的应用遍及国民经济的各个领域和人们生 活的各个方面。然而，这些高分子材料绝大部分都是易燃的有机物，因此一旦发生火 灾，就给人们的生命财产带来了极大的安全隐患。来自公安部消防局的数据显示，2009 年，全国共发生火灾 12.7 万起，死亡 1076 人，受伤 580 人，直接财产损失 13.2 亿元（央视新址园区火灾损失未统计入内）；其中 2009 年 2 月 9 日，央视大楼特大火灾事故是由于高射炮礼花引燃楼顶上的易燃防水材料而发生火灾，导致 1 名消防队员牺牲，6 名消防队员和 2 名施工人员受伤，直接经济损失 16383 万元；2010 年 11 月 15 日，上海静安区高层住宅大火导致 58 人遇难，70 余人接受治疗，事故现场大量违规 使用尼龙网、聚氨酯泡沫等易燃材料。从上面数据可以看出，火灾给人们带来的危害 是不容忽视的，因此，广泛使用阻燃材料以及对易燃、可燃材料的阻燃处理是不容忽 视的问题。1.1 高聚物的燃烧以及阻燃原理1.1.1 高聚物燃烧原理众所周之，燃烧是可燃物与氧气之间发生的一种快速氧化反应，伴随有发光发热 的复杂的物理化学过程。而高聚物的燃烧一般可以分为受热降解和正常燃烧两个过 程。涉及到热量的传递、高聚物的受热分解、分解产物的扩散、以及分解产物与空气 中的氧气混合形成可燃区间而发生一系列的燃烧反应。该过程可以用下面的模型来表 示[1]：空气中的氧气热源热传递 空气燃烧反应区高聚物导热高聚物受热分解向空气中 扩散分解产物的 扩散Figure 1.1 Combustion model of Polymer.从上面的模型可以看出，要使高聚物燃烧，热源应该有足够的热量使高聚物分解， 且分解产物和空气中的氧气浓度要达到燃烧极限。已经燃烧的高聚物能否继续燃烧则 要取决于燃烧时所产生的热量能否满足整个燃烧过程所需要的热量。否则燃烧将会终 止。由此可见，只要中断燃烧过程中的任何一个环节就可以中止燃烧起到阻燃效果。1.1.2 高聚物燃烧过程高聚物的燃烧是按照自由基链式反应进行的，主要包括以下几个阶段：（1）链引发RHRH* 或者RH（2）链增长RO2ROORHROOROOHR（3）链支化ROOHROOH（4）链终止2ROOHROOROH2O2RROHR-RROH2RO2ROOROOR ROORO2阻燃原理阻燃是指可燃性的材料被外加火源点燃时，燃烧速度很慢，或者离开火源后，能 自行熄灭的现象。材料的阻燃机理一般有气相阻燃，中断热交换阻燃，凝聚相阻燃等 机理[2]。气相阻燃一般是指在气相中使燃烧中止而达到阻燃的目的。例如溴化苯乙烯 (BPS)，五溴二苯醚(PBDO)，聚二溴苯乙烯(PDBS)，双(六氯环戊二烯环辛烯)十溴二 苯醚(DBDPO)，聚丙烯酸五溴(PPBBA)，1,2-双(五溴苯基)乙烷(BPBPE)，溴化环氧树 脂(BER)等[3] 属于这种阻燃机理。中断热交换阻燃一般是指将材料燃烧时放出的热量带走，降低材料本身的温度使 材料自熄从而达到阻燃的效果。例如无机阻燃剂氢氧化镁，氢氧化铝等[4] 属于这一阻 燃机理。凝聚相阻燃一般是指阻止材料的热分解而起到阻燃的作用。例如 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）[5]，二( 3-羟基苯基)苯氧基膦酸酯( BHPP)，二-(间-氨基苯基)-甲基氧化膦苯并噁嗪(Bz-BAMPO)等[6] 属于这一阻燃机理。阻燃技术目前有多种技术可以使高分子材料到达阻燃的效果，主要有交联和接枝改性，凝 聚相阻燃，气相阻燃，催化成炭，冷却阻燃，耐燃涂层等技术[1]。而在工业中能得到 广泛应用的方法是在高聚物中加入添加型阻燃剂和在合成高聚物时加入反应型阻燃 剂[7]。交联和接枝是提高材料阻燃性的一种有效方法。例如用硅或者硼对苯乙烯进行接 枝改性，从而起到阻燃作用，反应如下所示[1]：******BuLi交联TMEDASiMe2Cl2LiSiMe2ClFigure 1.2 Modified Polystyrene by using Si compounds.H BOO********Hg(OCOCF3)CF3COOHCF3COOHH2OLiBOOBHOOHFigure 1.3 Modified Polystyrene by using B compounds.用辐射的方法使共聚物发生交联也可以提高共聚物的阻燃性。贾少晋等[8]对高密 度聚乙烯（HDPE）/三元乙丙橡胶（EPDM）阻燃体系进行了 γ 射线辐射前后的动态 燃烧研究，结果表明共聚物的阻燃性能得到了较大的提高。凝聚相阻燃一般是在共聚物中加入自由基捕捉剂即抗氧化剂，可以延缓共聚物的 分解和表面氧化。例如上面提到的 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-